金属有机笼(MOCs)是由金属节点和有机连接体组成的离散的超分子实体。虽然MOCs的组成和组装原理与金属有机框架(MOFs)相似，但具有离散纳米结构的MOCs在尺寸、拓扑、溶解度、表征和稳定性等方面与MOFs有明显不同的特征。经过对MOCs进行合成后修饰(PSMs)，可以实现对连接体、金属节点、孔隙或表面环境进行修饰，从而来引入新的官能团、增加功能性，拓展MOCs在各种领域的应用。
南开大学张振杰、陈瑶等人探讨了当前用于MOCs的PSM策略，包括共价、配位和非共价方法。作者详细介绍了新引入的官能团或生成的复合物对MOCs的影响，如提高结构稳定性或赋予所需的功能。上述设计原则的发展为MOCs家族的发展和特征提供了系统的方法，从而提供了对结构-功能关系的洞察，可指导未来该领域的发展。
相关工作以《Post-synthetic modifications of metal–organic cages》为题在《Nature Reviews Chemistry》上发表综述论文。
MOCs
图1. 对MOCs进行合成后修饰的代表性案例的时间表 在过去的十年里，对MOCs进行合成后修饰已经成为一种可行的和通用的策略来制备那些通过直接合成难以获得或无法获得的MOCs。例如，含有羧酸盐或氨基官能团的吡啶配体不能用于直接合成基于吡啶的笼，因为羧酸盐或氨基部分会与吡啶基竞争配位位点，从而破坏所需的自组装过程。
本文综述了已应用于MOCs的PSM方法及其性能。根据改性后产物的维度，MOCs的PSM过程可分为三类：零维笼到零维笼；零维笼到一维或二结构；零维笼到三维网络结构。此外，MOCs的PSM还可以根据PSM过程中形成的化学键或相互作用的类型进行划分，包括共价键、配位键和非共价键。
对于零维MOCs到零维MOCs的转换，MOCs在修饰之后仍保持其离散结构。这种修饰可以进一步分为共价策略、配位策略或非共价策略。而这类合成后修饰策略可以提供以下一个或多个好处：引入新的官能团；保护活性基团；调整MOCs的特性，例如稳定性、溶解度、孔隙度；改善材料性能。例如，对于共价修饰策略，具有反应官能团(如羟基、氨基和乙烯基)的MOCs可以在液相或固相中进行共价反应。为了防止MOCs连接成多维网络结构，PSM试剂通常只有一个反应位点。
对于配位策略而言，一般来说，有两种配位策略是可行的：通过顶点(金属节点)连接或通过边(连接体)进行连接。例如，MOCs中的金属节点可以潜在地与外来的客体分子进行配位，从而为母体MOCs引入额外的功能。
当PSM过程中加入双齿或多齿的连接体时，MOC可以通过配位连接、形成1D或2D结构。此外，非共价键的形成或周围环境的变化也可以驱动笼的结构转变。
除了一维和二维结构外，MOCs还可以通过双齿或多齿连接体机械能连接，形成具有三维结构的材料。这种自下而上的制备方法可用于构建超分子配位网络，其中化学修饰的MOCs是由聚合物链或粘合剂连接的节点。这种网络可以提高MOCs的可加工性和稳定性，拓宽MOCs的功能。例如，在固态下实现的MOCs的共价交联，可以减轻结晶度以及孔隙度的损失。
文献信息
Post-synthetic modifications of metal-organic cages，Nature Reviews Chemistry，2022.
https://www.nature.com/articles/s41570-022-003
文章来源：南开大学
张振杰，男，南开大学化学学院研究员。2002-2009年期间在南开大学获得材料化学学士学位和无机化学硕士学位（导师：长江学者程鹏教授）。2010-2014年期间，在美国南佛罗里达大学化学系获得化学博士学位（导师：Michael J. Zaworotko教授），主要研究卟啉负载的金属-有机框架材料的新合成方法和后修饰研究。2014-2016年期间，在加州大学圣地亚哥分校化学与生物化学系Seth M. Cohen教授研究组从事博士后工作研究，主要研究方向是高分子-金属有机框架杂化材料。2016年7月受聘于南开大学化学学院任特聘研究员。张振杰研究员在相关领域发表论文40余篇，其中以第一作者发表论文16篇，其中包括J. Am. Chem. Soc.（4 篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）、Chem. Sci.（1 篇）、Chem. Soc. Rev.（1 篇）等。获得了2013年国家优秀自费留学生奖学金和2014年ACS Young Investigator Award（美国化学学会青年科学家奖）。
陈瑶，南开大学药物化学生物学国家重点实验室、药学院研究员，博士生导师。 2009 年于南京工业大学获微生物学硕士学位，2014 年获美国南佛罗利达大学化学博士学位， 2014 -2016 年在加州大学圣地亚哥分校，从事博士后研究工作。2016 年加入南开大学，创建独立课题组。先后承担多项国家自然科学基金项目、国家重点研发计划项目子课题和企业合作/委托项目。已发表论文50余篇及英文专著1部，其中以第一或通讯作者在包括J. Am. Chem. Soc.（IF：14.612，4篇），Angew. Chem. Int. Ed.（IF：12.959，4篇），Adv. Mater. （IF：27.398），Chem. Soc. Rev. （IF: 42.846），Coord. Chem. Rev.（IF：15.367），ACS Central. Sci.（IF：12.837）, ACS Appl. Mater. Inter.（IF：8.456），J. Med. Chem. （IF：6.205）等高水平学术期刊发表论文37篇（近四年以通讯作者发表22篇，篇均影响因子>10）。论文被超过56个国家的同行他引超过1900次，五篇论文入选ESI高被引。申请中国发明专利16件和PCT2件、美国发明专利3件，授权美国专利1件；任中国化工学会生物化工青委会委员和中国生物医学工程学会（纳米分会）青年委员；担任J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Chem等多种学术期刊长期审稿人，国家自然科学基金通讯评议专家和欧洲研究理事会评审专家；获得国家优秀自费留学生奖以及美国南佛罗里达大学圣芭芭拉化学奖；2017年入选天津市高层次人才计划，2020年入选国家优秀青年科学基金。
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发表于 2022-4-8 09:14:51
