近期，中科院合肥研究院固体所计算物理与量子材料研究部极端环境量子物质中心团队在高压科学研究取得新进展，研究团队利用金刚石对顶砧高压实验技术，结合原位拉曼光谱实验技术、原位X射线衍射实验技术以及第一性原理计算合成并表征了一种含有N62-阴离子环的新型聚合氮化物K2N6，相关研究成果发表在《自然·化学》（Nature Chemistry） 杂志上。副研究员王宇为文章的第一作者。
由于氮-氮单/双键与氮-氮三键之间有巨大的能量差，因此含有氮-氮单/双键的富氮化合物具有巨大的能量储存或释放能力，被看作潜在的高能量密度材料。虽然理论计算已经设计预言了多种全氮化合物，但目前实验上只有少数此类材料报道。由于难以找到有效的合成路线和稳定机制，此类化合物的合成和储存仍然是一个巨大的挑战。使用分子氮的直接合成需要克服较大的活化势垒，并且容易产生反应产物的固有不均匀性，例如高温高压下将双原子分子氮转化为含有单键的立方氮（cg-N）需要110 GPa以上的压力以及2000 K的高温。
拉曼光谱
图1. 在 50 GPa 左右，激光加热前后 KN3（未曝光和曝光于 X 射线下）的拉曼光谱。 粉红色箭头显示了在压力和 X 射线辐射下出现的拉曼峰，这些峰归属于尚未鉴定的多氮物种。 红色竖线显示 P6/mmm结构 K2N6 的拉曼模式的理论计算值。 Pm结构 Na2N5的拉曼光谱用于比较。 阴影区域表示出现应力金刚石砧面的拉曼峰光谱范围。
拉曼光谱
图2. （a）样品在 50 GPa 透射光和反射光下的显微照片； (b) 样品在 30、50 GPa 压力下分别进行激光加热所得到的K3(N2)4以及K2N6的晶体结构。
拉曼光谱
图3. K-N 化合物的每个配方单位的体积随压力的变化。 金属元素能够向氮氮键掺杂电子并促进其解离，实验上通过掺杂金属元素，可以降低合成压力并提高聚合氮化合物的稳定性，并且不同的金属元素具有不同的核外电子数目及排布，与氮元素形成化合物时可以具有丰富的结构和组分变化。理论预测的稳定结构基团包括N5-氮五环阴离子、N62-氮六环二价阴离子和链状、网状聚合氮等，其中一些含有氮五环阴离子盐能够以亚稳态形式保存至环境条件。然而目前高压实验下合成的LiN5 、CsN5，以及利用 NaN3分别合成的两种五唑盐（Na2N5 和NaN5）和两种二氮结构（Na3(N2)4 和 NaN2）的化合物等，还不能保存至常压。研究结果发现，使用含有线性 N3-基团的叠氮化物作为前驱体可以显着降低反应的活化势垒（与分子 N2 相比），通过化学反应或者结构相变合成多种聚合氮化物。
研究人员花费5年时间，通过反复探索实验合成条件，综合分析了大量的实验数据，最终发现利用 KN3 作为初始反应物，在高温高压条件下可以将含有线性 N3-基团的叠氮化物转变为具有金属性质的、含有氮六环二价阴离子基团（N62-）的新型氮化物K2N6 。这是在实验上首次发现此类含有平面氮六环二价阴离子基团的氮化物，且该氮化物可以在低温下保存至20 GPa。
该工作得到了国家自然科学基金、院长基金等项目的支持。
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41557-022-00925-0.
文章来源：合肥研究院
| 
发表于 2022-4-26 09:44:47
