孙立成、李福胜等在Nature Catalysis 提出新的水氧化机理：分子内羟基亲核攻击途径

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近日，精细化工国家重点实验室孙立成院士、李福胜副研究员等人与海外学者合作，在非均相电催化水氧化机理研究方面取得进展。研究成果以“Intramolecular hydroxyl nucleophilic attack pathway by a polymeric water oxidation catalyst with single cobalt sites（具有单位点钴的聚合物水氧化催化剂的分子内羟基亲核攻击途径）” 为题，于2022年5月25日发表在《自然·催化》 (Nature Catalysis)杂志上。论文链接：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00783-6。

        水氧化析氧反应是一种理想的阳极反应，可为质子还原产氢、CO2和N2还原以及其他反应体系提供电子和质子，开发高效稳定的水氧化催化剂是实现人工光合成的关键。长期以来，催化剂的水氧化反应机理和构-效关系研究一直是学术界的研究热点和难点。然而，由于水氧化反应过程涉及多电子和多质子转移以及O-H键的活化和氧-氧键(O-O)的形成，导致从实验上研究水氧化反应机理，特别是关键的O-O成键过程，仍然具有巨大挑战。针对水氧化反应过程中关键的氧-氧成键过程，学术界目前主要提出了两种可能机制，分别是水亲核进攻机理和自由基耦合机理。
        李福胜副研究员前期通过模拟光系统II中关键组分的质子受体功能，构筑了高效的电催化水氧化体系(Nat. Commun., 2019, 10, 5074; Sci. China Chem., 2022, 65, 382-390)，证明了促进析氧反应速率控制步骤的催化剂和电解质界面间的质子转移可以提高催化剂的反应活性。那么，如果界面质子转移过程不再控制水氧化的反应速率，催化剂能否获得更快的反应速率？
         为了回答这一问题，作者在该工作中通过Co离子与氮杂共轭微孔聚合物 (Aza-CMP) 配位制备了具有明确活性位点的模型水氧化催化剂。电势-pH图(Pourbaix)、动力学同位素效应(KIE)、质子盘点(proton inventory)、原子质子转移（atom proton transfer）和阳离子效应(cation effects)等实验结果表明，在中性和碱性条件下催化剂中单位点钴的O-O键形成途径完全不同。当电解质的pH值大于Co3+中间体的pKa值时，酸碱反应引起的额外去质子过程导致了触发O-O键形成的Co4+=O中间体拥有额外OH配体，引起了分子内羟基亲核攻击 (IHNA)的发生。与传统的分子间水亲核进攻途径相比，IHNA路径中扩散控制的界面质子转移和耗能的水O-H键裂解过程不再参与O-O键形成，使得催化过程有更小的活化能和更快的水氧化反应动力学。
         这项工作验证了分子内羟基亲核攻击机理并指出了其优势，为未来设计和发展高效水氧化催化剂提供了新方向。
         该研究工作得到了国家自然科学基金基础科学中心项目“人工光合成”(批准号：22088102)、面上项目(批准号：22172011)，以及大连理工大学精细化工国家重点实验室的资助和支持。


        文章来源：大连理工大学
       孙立成，大连理工大学特聘教授。分别于1984年、1987年、1990年获得大连理工大学学士、硕士、博士学位。1990-1992年中科院原感光化学研究所助理研究员，1992-1995年先后在德国马普辐射化学研究所、柏林自由大学（洪堡学者）从事博士后研究，1995年起在瑞典皇家工学院、瑞典斯德哥尔摩大学担任助理教授、副教授(Docent)，2004年受聘瑞典皇家工学院分子器件终身首席教授(chair professor in molecular electronics)。2017年2月当选瑞典皇家工程院院士。孙立成教授是瑞典国家“杰出教授基金”获得者，国家特聘专家，大连理工大学学术委员会委员、国际化咨询委员会成员，大连理工大学化工与环境生命学部副部长、精细化工国家重点实验室副主任，大连理工大学—瑞典皇家工学院分子器件联合研究中心主任，大连理工大学人工光合作用研究所所长。
        李福胜，大连理工大学副教授。研究内容涉及构建高效光生电荷分离体系以及其光催化表面/界面反应机制研究、电极表面催化反应质子耦合电子转移过程、催化剂结构设计、水分解分子器件的制备以及电极表面反应动力学和机理研究等领域。