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[材料资讯] 陈学元团队高效近红外发光稀土掺杂全无机双钙钛矿研究取得新进展

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发表于 2022-7-12 09:18:17 | 显示全部楼层 |阅读模式
全无机卤化物双钙钛矿材料具有荧光量子产率高、合成方法简便和组份易调控等优点,在发光、光电探测和光伏等领域显示出巨大的应用潜力。然而,关于这类材料的研究目前主要局限于可见光谱区。因此,开发具有高效近红外(NIR)发光的全无机卤化物双钙钛矿材料具有重要意义,有望进一步拓展其应用前景。
  针对此问题,中国科学院福建物质结构研究所陈学元团队涂大涛研究员等通过Na/Ag合金化策略对Cs2AgBiCl6双钙钛矿材料进行局域结构调控,提高了Bi3+对近红外发光中心Yb3+和Er3+离子的敏化效率,实现了高效的稀土离子近红外发光。
  Cs2AgBiCl6双钙钛矿是一种新兴的环境友好型无铅钙钛矿材料,研究团队通过稀土离子掺杂引入近红外发光中心,基于Na/Ag合金化手段合成了一系列不同组份Cs2Ag1-xNaxBiCl6:Yb3+和Cs2Ag1-xNaxBiCl6:Er3+材料。与不含Na+离子的Cs2AgBiCl6相比,在Cs2Ag0.2Na0.8BiCl6材料中,Yb3+和Er3+的近红外发光强度可分别提高7.3倍和362.9倍(图1),最佳近红外发光量子产率分别为19.0%和4.3%。

全无机卤化物双钙钛矿材料

全无机卤化物双钙钛矿材料
  图1、Cs2Ag1-xNaxBiCl6:Yb3+的(a)激发光谱和(b)发射光谱。(c)Cs2Ag1-xNaxBiCl6:Yb3+和Cs2Ag1-xNaxInCl6:Yb3+的近红外发光积分强度。Cs2Ag1-xNaxBiCl6:Er3+的(d)激发光谱和(e)发射光谱。(f)Cs2Ag1-xNaxBiCl6:Er3+和Cs2Ag1-xNaxInCl6:Er3+的近红外发光积分强度。
  进一步地,团队通过带隙分析以及拉曼光谱测试,证实Na/Ag合金化诱导了Cs2Ag1-xNaxBiCl6基质中[BiCl6]3-八面体的晶格畸变,有利于促进Bi3+离子吸收效率的提高。基于理论计算,清晰地揭示Na/Ag合金化引起Bi-Cl键长的不均匀变化,导致了[BiCl6]3-八面体中Bi3+的局域对称性破缺。此外,通过温度依赖的稳态和瞬态荧光光谱,阐明了稀土离子近红外发光增强来源于Bi3+对掺杂稀土离子(Yb3+和Er3+)的敏化效率的提高(图2)。

全无机卤化物双钙钛矿材料

全无机卤化物双钙钛矿材料
  图2、(a)Cs2AgBiCl6:Yb3+(左)和Cs2Ag0.2Na0.8BiCl6:Yb3+(右)的电荷局域密度图。(b)Na+掺杂引起Cs2AgBiCl6晶格畸变示意图。(c)Cs2Ag1-xNaxBiCl6:Yb3+样品在532 nm激发下的拉曼光谱,以及各拉曼振动模式对应的晶格振动示意图。(d)拉曼振动模式的强度以及(e)拉曼峰位移随Na+含量增加的变化情况。(f)稀土掺杂Cs2Ag0.2Na0.8BiCl6发光机理示意图。
  基于稀土掺杂Cs2Ag1-xNaxBiCl6的优异近红外发光特性,团队将其与365 nm紫外芯片封装,研制出高性能NIR-LED器件,证明了材料在无损检测、夜视照明和背光源等领域的潜在应用(图3)。该工作为设计新型高效近红外发光稀土掺杂双钙钛矿材料提供了一种新思路,相应的研究成果有望应用于近红外发光二极管、光通讯以及近红外夜视成像等领域。相关结果发表在《德国应用化学》杂志(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202205276. DOI: 10.1002/anie.2022005276),并被选为热点论文。该文章的第一作者是福建物构所/福建师范大学联培硕士研究生裴易凡,通讯作者是中国科学院福建物质结构研究所涂大涛研究员和陈学元研究员。该研究得到中科院创新国际团队、国家自然科学基金等项目支持。

全无机卤化物双钙钛矿材料

全无机卤化物双钙钛矿材料
  图3、(a)近红外拍摄装置示意图。(b)近红外相机拍摄的不同样品封装成NIR-LED后的发光照片。(c)小番茄(上)和杨桃(下)在日光、暗室和分别被封装了不同材料的NIR-LED照射下的近红外相机拍摄照片。
  此前,陈学元团队在全无机卤化物钙钛矿材料的激发态动力学和光学性能研究方面取得了系列重要进展。例如,调控CsPbCl3纳米晶的能带和表面结构,设计合成了高效紫外发光全无机钙钛矿纳米晶(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9693-9698);通过Te4+/Ln3+共掺实现Cs2ZnCl6空位有序型双钙钛矿的高效近红外发光(Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202201993);利用Cu+掺杂提升自限激子态密度和辐射复合速率,实现Cs2(Ag/Na)InCl6双钙钛矿高效发光(Adv. Sci.2022, 9, 2103724)。
  文章链接:https://doi.org/10.1002/anie.202205276


         文章来源:福建物构所
      陈学元,男,籍贯福建建瓯,研究员,博士生导师。1993年毕业于中国科技大学材料科学与工程系,1998年获中科院福建物质结构研究所物理化学专业理学博士学位。2001-2005年在美国能源部阿贡国家实验室(Argonne National Laboratory)化学部从事博士后研究。2005年入选中国科学院"百人计划"回国工作。2013年获得国家杰出青年科学基金。入选国务院政府特殊津贴专家(2014),首批福建省科技创新领军人才(2014),科技部中青年科技创新领军人才(2014),国家“万人计划”科技创新领军人才(2016),福建省第五批引进高层次创业创新人才(2017)。近年来致力于发光材料电子结构与性能研究,在无机发光材料控制合成、电子结构、光学性能及应用取得重要进展,已在Nature Photonics, Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等刊物发表SCI论文140多篇,被他人引用六千多次,15篇论文入选近十年化学、材料和物理领域ESI高被引频次论文(top 1%);出版《稀土纳米发光材料:从基础到生物应用》等Springer英文专著2部,专章6篇;申请国内外发明专利34项(授权19项)。系列研究成果分别入选年度 “中国光学重要成果” (2010,2011,2013,2014,2016)和 “中国稀土十大科技新闻”(2011,2014,2015,2016)。
         涂大涛,男,博士,副研究员。2006年获武汉理工大学材料物理专业的学士学位,2011年获中科院福建物质结构研究所材料物理与化学专业的博士学位,导师为陈学元研究员,毕业后留所工作至今。目前主要从事无机纳米发光材料的可控合成、光电子学及其生物应用等方面的研究,2007年以来参与并主持了数项国家和福建省重大研究项目。已在Coord.Chem. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.等国际知名期刊上发表了五十多篇SCI论文,H指数29,其中第一/通讯作者论文15篇,合著英文专著/专章2部,申请国内外发明专利29项(授权17项)。所发表论文被SCI他引4000多次,3篇第一作者论文入选化学领域ESI高被引频次论文(top 1%)。主持国家自然科学基金面上和青年项目,福建省对外合作和青年科学基金项目等。入选2013年海西研究院“春苗计划”人才专项和2014年中科院青年创新促进会会员,获得2015年中科院卢嘉锡青年人才奖,2017年福建省自然科学奖二等奖和2018年度中国稀土科学技术奖一等奖(第三完成人)。






















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