窦新存等在烷基链长度精细调控AIE探针实现高氯酸盐超灵敏检测方面取得进展

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高氯酸盐是制造简易爆炸装置的重要原料，据美国爆炸数据中心统计，全球超过60%的爆炸事件是由高氯酸盐造成。此外，高氯酸盐作为一种典型的非配位、非反应型离子化合物，具有挥发性差、稳定性高和溶解性好的特点，是一种非常常见的环境污染物，可广泛存在于蔬菜、水果、牛奶和乳制品等食物中。由于高氯酸盐在人体中积累会抑制碘的吸收，引起甲状腺疾病，欧洲委员会(EU)发布了2020/685号法规对食品中高氯酸盐的可接受最高含量进行了限定（0.01 mg/kg）。因此，高灵敏的高氯酸盐检测方法对环境保护、公众健康和安全具有重要意义。
        由于高氯酸根阴离子非配位、非反应型的特征，针对其开发的多数有机荧光探针都存在着检测灵敏度和选择性不高的问题。尽管，有少数高氯酸盐探针从亲疏水性出发，通过分子结构调控实现了对检测灵敏度和特异性的提升，但其内在提升机制仍不明晰。另一方面，无法忽略的背景信号也极大地限制了高氯酸盐荧光探针的实际应用。因此，如何通过挖掘高灵敏调控机制，指导探针结构设计，发展能够快速、特异、无背景干扰的高氯酸盐传感新方法以解决这些亟待解决的问题颇具挑战。针对于此，中国科学院新疆理化技术研究所痕量化学物质感知团队创新性地提出了一种通过烷基链长度精细调控AIE探针实现高氯酸盐超灵敏检测的策略。

a) AIE探针烷基链长度调控检测高氯酸盐示意图及效果图；b) 最优探针C8与高氯酸盐聚集产物的晶体结构与Hirshfeld作用力分析；c) 负载C8探针传感芯片的手持式空气采样探测仪在实际场景中的应用可靠性验证

        研究人员基于聚集诱导发光策略，结合分子动力学计算和单晶结构解析，系统研究了烷基链长度对低聚(对苯乙烯)衍生物AIE探针的高氯酸盐检测灵敏度的影响机制。该类探针在检测前处于溶解分散态，由于其扭曲的分子结构，在溶液态可自由运动导致能量以热能等形式耗散，以光能形式输出比率较低，表现出溶液态无荧光；而加入高氯酸盐后，由于探针与高氯酸盐之间的范德华力等弱相互作用导致二者聚集，形成交叉排列的晶体结构，限制了分子的运动，导致系统能量以光能输出比率升高，荧光显著增强。在这一基本现象的基础上，研究发现，通过改变烷基链长度可显著调控探针对高氯酸盐荧光点亮检测的效果。分子动力学模拟结果表明这一调控的本质在于烷基链长度的改变有效调节了探针与高氯酸盐之间的范德华力。根据烷基链调控获得的最优探针（C8）的检测限低至53.81 nM，响应时间<5 s，并且具有良好的选择性（16种干扰物对检测高氯酸盐无影响）。此外，构建的负载C8探针的水凝胶器件，实现了对空气中高氯酸盐悬浮微粒的超灵敏识别，在荧光显微镜下的检测限低至15 fg。在此基础上，结合团队自主研发的XJ-TW-011痕量易制爆物品手持式空气采样探测仪（公沪检202240234）在安检口、入口、汽车后备箱等模拟环境下实现了对高氯酸盐的超快速现场识别，进一步验证了本探针设计策略在实际应用场景中的可靠性。
       该研究提出的通过优化烷基链长度调节AIE探针与高氯酸盐之间的范德华相互作用以提高AIE阴离子探针灵敏度的新策略，有望为痕量有害物质的高灵敏检测探针设计提供新思路，为AIE功能材料的实用化提供研究基础。
        相关成果以“A family of oligo(p-phenylenevinylene) derivative aggregation-induced emission probes: Ultrasensitive, rapid, and anti-interfering fluorescent sensing of perchlorate via precise alkyl chain length modulation”为题发表于Aggregate期刊，论文第一作者为中国科学院新疆理化技术研究所博士研究生肖芳芳和李毓姝副研究员，通讯作者为窦新存研究员。该工作得到了国家自然科学基金、新疆自然科学基金、中科院从0到1原始创新项目、中国科学院西部之光等项目的资助。
       文章链接：https://doi.org/10.1002/agt2.260
         文章来源：新疆理化所
     窦新存，新疆理化所研究员。2009年7月以优异的成绩从中科院固体物理研究所毕业，获博士学位、中科院优秀博士论文奖和中科院院长奖优秀奖。目前在新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院及能源研究院从事纳米材料太阳能电池方面的研究工作。窦新存致力于发展新型纳米热电材料、半导体光电材料、器件组装优化以及开发等方面的研究，并取得了一系列的科研成果。2011年他曾应邀撰写英文专著Crystal Growth: Theory, Mechanisms and Morphology（Nova Publishers）中的一个章节。