黄飞等Nature利用氧化反应实现苯并双呋喃二酮前驱体的脱氢聚合

tianliang

2022年9月8日，国际顶级学术期刊Nature杂志在线发表了华南理工大学作为第一单位的研究论文“A solution-processed n-type conducting polymer with ultrahigh conductivity”。 该工作由华南理工大学材料科学与工程学院/发光材料与器件国家重点实验室黄飞教授、曹镛院士团队、马於光院士团队，南方科技大学郭旭岗教授团队、张元竹教授团队和北京大学裴坚教授团队合作完成。其中，华南理工大学唐浩然博士是论文第一作者，黄飞教授为论文的通讯作者。
       导电聚乙炔的出现打破了人们对于有机聚合物为绝缘体的固有印象，并进一步促进了对导电聚合物的相关研究，开创了“合成金属”这一新兴领域。作为有机高分子材料的重要组成部分，导电聚合物具有溶液加工、柔性等特性，使其成为不同于传统金属的特殊材料，在电子器件中展现出了巨大的应用潜力，如可溶液加工的导电聚合物可以作为电子“墨水”，与传统印刷技术(喷墨打印、卷对卷印刷、胶印等)相结合，将可能使电子器件的制造发生革命。
         尽管目前导电聚合物领域已经取得飞速发展，但目前已报道的绝大部分高性能导电聚合物展现出空穴占主导的传输特性（p型），而电子传输占主导的n型导电聚合物由于其空气稳定性较差以及电导率较低，在有机电子器件中的应用受到了极大限制。为了实现高性能n型导电聚合物，需要同时实现高效的电子传输和主链中的高载流子浓度。首先，需要设计具有大共轭平面的刚性骨架，使得载流子在聚合物链上易于传输；其次，需要选择适合的掺杂剂和聚合物充分反应，以增加载流子的浓度。然而，一般具有刚性共轭骨架的聚合物不具备良好的溶解性，需要引入侧链或表面活性剂的方式进行功能化，以确保这类聚合物的溶解性和溶液加工性，而这种方式会引入额外的绝缘组分，对电导率产生不利影响。另一方面，目前大多数n型导电聚合物的掺杂效率较低（通常在10%左右），需要进一步降低聚合物的最低未占据轨道（LUMO）能级以及设计空气稳定的高效n型掺杂剂。而这就需要设计十分复杂的分子结构，导致这类n型导电高分子难以得到广泛应用。此次华南理工大学的科研工作者们创新地将氧化聚合和还原掺杂相结合，一锅法制备出具备超高电导率的n型导电聚合物，其具有优异的空气稳定性以及溶液加工性，进一步推动了导电聚合物领域的发展。
        唐浩然博士、黄飞教授及其团队经过对聚合反应以及掺杂进程精心设计，利用醌类氧化剂可逆的氧化还原特性，在以四甲基苯醌为氧化剂的条件下，首先利用氧化反应实现苯并双呋喃二酮前驱体的脱氢聚合；另外，生成的四甲基氢醌又具有一定的还原性，可以同步实现对聚合物的原位n型掺杂。该过程极大地提高了聚合物的n型掺杂效率，获得了导电率达到2000 S cm-1的n型导电聚合物。

氧化聚合和原位n型掺杂的反应机理示意图

        研究团队进一步通过霍尔效应，变温磁阻，电子顺磁共振以及超导量子干涉对材料的传输机制进行了详细研究，发现所合成的n型导电聚合物展现出类似于金属的泡利磁矩以及电子屏蔽等特性。同时，该材料具有极低的起始还原能级（-5.18 eV）以及优异的空气稳定性。未封装的聚合物薄膜在空气中放置30天之后依然可以保持初始电导率的约95%。由于所合成的聚合物具有超高的电导率以及优异的空气稳定性，该研究成果进一步拓展n型导电聚合物的应用场景，并在多种有机电子器件中展示出优异的性能，如有机电化学晶体管、有机热电器件以及柔性印刷电极等。有望通过进一步的工艺改进，实现其市场化应用。

制备n型导电聚合物在有机电子器件中的应用

         论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-022-05295-8


       附：黄飞教授简介
       黄飞，男，教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者，教育部长江学者特聘教授。现任华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室副主任。主要从事有机聚合物光电材料与器件方面的研究，在新型水醇溶界面材料及界面调控方法、新型聚合物光伏材料与器件等方向做出了系列创新成果。曾获教育部首届青年科学奖，美国化学会Arthur K. Doolittle Award奖，两次参与获得国家自然科学二等奖。任高分子学报副主编，Chemistry of Materials、Sci China Chem等刊物编委，中国材料学会高分子分会副秘书长。
         第一作者简介：
         唐浩然，华南理工大学2014级材料创新班学生，于2022年获得华南理工大学材料科学与工程博士学位。现为华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室黄飞教授课题组博士后。目前的研究重点是高性能n型共轭聚合物的设计和合成及掺杂特性研究。
         文章来源：华南理工大学