康飞宇、贺艳兵团队在固态电池电解质研究领域取得新进展

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利用固态电解质可显著提升高能量密度锂金属电池的安全性能，无机/有机固态电解质具有柔韧性好和界面接触阻抗低等优点，是最具规模化应用潜力的固态电解质之一。然而，复合固态电解质的低离子电导率还无法满足固态锂金属电池的实际应用要求。电导率经典理论表明，固态电解质的离子电导率不仅取决于离子的迁移速率（μi），而且与可迁移自由离子的浓度（ci）成正比。因此，要突破固态电解质的锂离子电导率阈值，不但要增强锂离子输运能力，还需提升可自由移动的锂离子浓度。由经典麦克斯韦方程ρcharge=∇·D可知，高介电常数陶瓷材料在外电场下的极化产生内置反向电场，从微观尺度可能影响复合电解质中锂盐的解离。因此，陶瓷电介质与电解质的耦合是同步产生更多可移动锂离子并实现高效离子输运的重要潜在策略。
        近日，清华大学深圳国际研究生院康飞宇、贺艳兵团队与中国科学院大连化物所钟贵明副研究员合作提出了介电陶瓷材料耦合新方法，提出了创建高通量锂离子输运路径以克服复合固态电解质低离子电导率挑战的新策略，构建了高离子电导无机/有机复合固态电解质介电材料，同步实现了锂盐高效解离和离子“跨物相”快速传递。具体而言，研究团队将BaTiO3-Li0.33La0.56TiO3-x并肩耦合结构纳米线与聚偏氟乙烯基体（PVDF）电解质复合，构建了高离子电导高介电复合固态电解质材料（PVBL），发现置于电场下的高介电常数BaTiO3被极化产生内置反向电场，将锂盐（LiFSI）的解离度提升了25%，使PVBL产生更高浓度的自由移动锂离子。同时，研究团队通过理论计算发现锂离子跨越BaTiO3-Li0.33La0.56TiO3-x异质结构物相过程中能量降低，自由锂离子能够就地自发穿越异质结构界面，快速转移到耦合的Li0.33La0.56TiO3-x纳米线同步实施高效输运。BaTiO3-Li0.33La0.56TiO3-x异质结构还有效减弱了其与PVDF相的空间电荷层强度，该耦合效应创制的高浓度自由锂离子以及PVDF相、LLTO相与界面等多重协同高效传输路径，使PVBL的室温离子电导率达8.2×10−4 S cm−1，锂离子迁移数提升到0.57，活化能降低到0.2 eV，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/PVBL/Li固态电池在1C下稳定循环超过1500次，在- 20 ℃下仍表现出良好的容量与循环稳定性，该复合固态电解质组装的软包固态电池也表现出优异的电化学与安全性能。该研究工作率先通过介电陶瓷材料耦合效应，大幅提升了复合固态电解质的离子输运能力和可移动锂离子的浓度，为突破复合固态电解质的离子电导率阈值奠定了理论基础。

图1 具有并肩耦合结构的BaTiO3-Li0.33La0.56TiO3-x纳米线填料及其所构建的PVBL复合固态电解质结构表征

图2 PVBL复合电解质的锂盐解离性质与离子传输路径研究

图3 PVBL复合电解质的多相离子传输机制研究

       相关研究成果以“用于高电压固态锂金属电池的高锂离子电导率高介电复合电解质材料”（A dielectric electrolyte composite with high lithium-ion conductivity for high-voltage solid-state lithium metal batteries）为题发表在《自然·纳米技术》（Nature Nanotechnology）。论文的通讯作者为清华大学深圳国际研究生院康飞宇教授、贺艳兵副教授及中国科学院大连化物所钟贵明副研究员，第一作者为清华大学深圳国际研究生院2018级博士生史沛然、2021级博士生马家宾和柳明助理教授，论文合作者包括清华大学深圳国际研究生院吕伟副教授、深圳大学黄妍斐助理教授等。论文得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、广东省重点研发计划、深圳市杰出青年基础研究、深圳市重点基础研究等项目的支持。
       文章链接：https://doi.org/10.1038/s41565-023-01341-2
       文章来源：清华大学
        康飞宇，清华大学材料学院教授、博士生导师、世界低碳城市联盟终身名誉主席，主要从事新型碳材料的制备、表征和应用研究，包括石墨层间化合物的合成、表征和应用，天然石墨的深加工技术，多孔炭材料的制备，室内空气净化技术等。在石墨层间化合物和环保用炭材料研究方面取得了多项成果。2017年作为第一完成人获国家技术发明二等奖。
         贺艳兵，2009年博士毕业于天津大学电化学专业，2010-2012清华大学深圳研究生院博士后，2012-2013香港科技大学博士后，2013年5月清华大学深圳研究生院副研究员，2013深圳市孔雀计划B类高层次人才，2016年6月清华大学材料科学与工程学科博士生导师。主要从事锂电池及其关键材料的研究。近5年来，从提高锂电池的安全性、功率密度和能量密度出发，系统研究了电极/电解质界面反应、高性能界面构筑与锂电池电化学性能和安全性的关系，重点研究了钛酸锂电池的胀气机理和解决方案、高密度钛酸锂的可控制备、高性能聚合物电解质的原位制备及其在锂离子、锂硫和锂金属电池中的应用。迄今共发表SCI论文120余篇，近5年发表SCI论文90篇，包括Adv Mater、Adv Energy Mater、Angew Chem Int Ed、Energy Environ Sci、Nano Lett、Nano Energy、Chem Mater等期刊。SCI引用2800余次，H因子28。获得授权和申请发明专利40余项，包括2项PCT专利。获广东省科学技术二等奖（排名第一，2014）和深圳市自然科学二等奖（排名第一，2015）、国家技术发明二等奖（排名第五，2017）、广东省科技创新青年拔尖人才（2015）。报告从提高锂离子动力电池的安全性、功率密度和能量密度出发，系统揭示了电极/电解质界面反应、高性能界面构筑与电池电化学性能和安全性的关系，重点在钛酸锂电池的胀气机理和解决方案、高密度钛酸锂的可控制备、高性能聚合物电解质的原位制备及其在锂离子、锂硫和锂金属电池中的应用等方面进行了研究。部分研究成果得到了产业化应用，尤其是钛酸锂电池的胀气机理和解决方案在产业界得到了广泛认可。