C3对称性的H3-FLAC在重结晶等条件下可以组装为有序的三维结构。单晶衍射测试表明,大环的亚芴基单元沿轴向延伸,可在多重C–H···π超分子相互作用的驱动下促进大环轴向组装,形成互相环抱的成对结构(macrocyclic embraced pairs)。同时,通过羧基之间的氢键与邻近的3个H3-FLAC单元组装形成蜂窝状的二维网络。其中大环单元因轴向成对使得3个侧臂均与大环平面存在倾角,导致蜂窝状网络呈现波浪状周期性,每个大环单元均与相邻层中的大环单元形成互穿结点,得到每一层穿七层的三维网络。该结构具有良好的稳定性和可再生性,例如在水中能够保持框架结构的完整性,以及去除溶剂所导致的PXRD峰精细结构的消失能够通过简单的甲苯熏蒸得以恢复。
大环结构中亚芴基的修饰赋予了MEP-HOF优秀的荧光性能,固态下MEP-HOF量子产率为37.9%。此外,大环砌块的空腔可与硝基苯发生超分子作用,可实现在水相中高灵敏度和选择性的硝基苯检测,检出限为61.8 ± 2.2 ppb,远低于农业用水中硝基苯最大允许浓度2000 ppb的中国国家标准。
本工作展现了大环分子作为多层次组装的砌块在构筑复杂拓扑网络方面的应用,为后续设计合成基于大环的超分子功能材料提供了新思路,以A polycatenated hydrogen-bonded organic framework based on embraced macrocyclic building blocks for fluorescence detection of nitrobenzene in water为题发表在Journal of Materials Chemistry A上。论文的第一作者是理化所博士生赵巾钦,研究工作得到了基金委、中科院、国家重点研发计划和理化所所长基金的资助。
原文链接:https://doi.org/10.1039/D2TA09379K