暨南大学超分子配位化学研究所周小平、李丹研究团队在超分子配位化学领域开展了深入的研究,在此前的研究中,已经成功构筑了一系列的金属有机笼,包括立方,菱形十二面体及五角三四面体。[1-4]研究人员发现,菱形十二面体笼的窗口特别小,可以监禁水、甲醇及甲胺等小分子。二氧化碳的动态直径3.3 Å,跟菱形十二面体的孔径非常相近,研究人员推测,利用该金属有机笼模拟肺泡功能,在一定压力下,二氧化碳可以穿过其窗口进入到金属有机笼的空穴中而被包覆。[5]
金属有机笼
金属有机笼的构筑 研究人员利用改变取代基和金属离子的策略,精细地调控了金属有机笼的孔径,其孔径范围为3.380 -3.697 Å。在氘代甲醇溶液中及3个大气压的13CO2条件下,研究人员在13C核磁共振谱观察到了被包覆的二氧化碳的峰,相对于溶剂中的自由13CO2的化学位移(124.9ppm),被包覆的13CO2 的化学位移向低场位移了1.4 ppm 达到126.4 ppm,充分证明在溶液态中镍咪唑笼可以包覆CO2。当压力减低到1个大气压时,同样情况下,13CO2不能被包覆,从而证明了压力诱导实现二氧化碳包覆,这一过程跟肺泡通过呼吸排放二氧化碳非常相似。此外,13C核磁共振谱监测下发现,二氧化碳的释放非常缓慢。镍咪唑笼里的二氧化碳经过36小时才被完全释放,说明由于非常小的孔径造成了“门效应”的存在。
在液相中,通过压力诱导实现二氧化碳包覆,成功地模拟了肺泡的功能,这是首次在金属有机笼研究中被发现,为人造肺泡的设计提供有益的参考。金属有机笼在液相中包覆气体分子的研究还处于初始研究阶段,其主客体化学以及催化转化等研究预期将引起广泛的研究兴趣。 参考文献: 1. Luo,D.; Zhou, X.-P.; Li, D., Beyond Molecules: Mesoporous Supramolecular FrameworksSelf-Assembled from Coordination Cages and Inorganic Anions, Angew. Chem., Int. Ed., 2015, 54, 6190-6195. 2. Zhou,X.-P.; Wu, Y.; Li, D., Polyhedral Metal-Imidazolate Cages: Control ofSelf-Assembly and Cage to Cage Transformation, J. Am. Chem. Soc., 2013,135, 16062-16065. 3. Zhou,X.-P.; Liu, J.; Zhan, S.-Z.; Yang, J.-R.; Li, D.; Ng, K.-M.; Sun, R. W.-Y.;Che, C.-M., A High-Symmetry Coordination Cage from 38- or 62-ComponentSelf-Assembly, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 8042-8045. 4. Luo,D.; Wang, X.-Z.; Yang, C.; Zhou, X.-P.; Li, D., Self-Assembly of ChiralMetal–Organic Tetartoid, J. Am. Chem.Soc., 2018, 140, 118-121. 5. Zhang, X.; Dong, X.; Lu, W.; Luo,D.; Zhu, X.-W.; Li, X.; Zhou, X.-P.; and Li, D., Fine-Tuning Apertures of Metal−Organic Cages: Encapsulation of Carbon Dioxide in Solution and SolidState, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 11621−11627.
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