化学调色板——配位超分子发光功能的调控策略

shiyou

二元发光配位聚合物材料具有结构可设计性、发光颜色可调变性，从而在传感、检测等领域具有广阔的应用前景。但对不同发光基团发光颜色进行精确地定位调节，进而实现对材料二元发光性质的调控一直以来具有一定的挑战性。

近日，暨南大学的李丹教授和汕头大学的詹顺泽博士研究团队报道了一系列含有Cu4I4和[Cu3Pz3]2的二维配位聚合物及其发光性质的研究，这是该研究团队利用提出的化学调色板（Chemopalette）配位超分子发光调节的策略，在二元发光Cu4I4-Cu3(Pyrazolate)3配合物的研究方面取得的最新进展。该研究通过设计不同的配体取代基（4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基），选择Cu4I4单元不同辅助的小分子配体（氨、甲胺、乙腈、吡啶、吡嗪、三乙烯二胺、三苯基膦），采用溶剂热直接合成与后合成晶体转化再生的方法，对Cu4I4和[Cu3Pz3]2两种发光配位单元的微配位环境及配合物的总体结构和发光性质进行了精确地调控：

（1）实现了配位聚合物中Cu4I4配位单元单配位点的修饰调控；

（2）实现了对[Cu3Pz3]2中Cu3Pz3单元之间Cu…Cu距离(dCu…Cu)从3.59 Å到4.27 Å的精细调控；

（3）在后合成转化中通过二维层状结构的再生过程实现了二维双层穿插嵌套堆积；

（4）实现了对配合物中单一配位发光基团发光颜色的调控，最终实现了配合物的二元发光及发光热致变色，实现了对配合物发光颜色从红色、橙色、黄色到绿色的调节。

研究结果表明，配合物的二元发光分别基于Cu4I4和[Cu3Pz3]2以簇为中心的三重激发态（3CC）辐射衰减；较短的dCu…Cu导致两种激发态簇中心能量转移；随着dCu…Cu增大，基于[Cu3Pz3]2的低能发射迅速减弱直到消失；随着Cu4I4单元辅助配体的不饱和性增加，Cu4I4单元的发光归属也逐渐从3CC变为3MLCT和3XLCT。

该工作对发光功能配合物结构和发光性质的调控和配位超分子发光材料构效关系的研究具有借鉴意义，为设计研究发光功能配位超分子材料提供了新的研究思路，相关工作发表在Inorganic Chemistry 上。前期工作分别发表在Chemical Communications (Cover paper, Chem. Commun., 2011, 47, 12441)和Chemistry-A European Journal (Chem. Eur. J., 2013, 19, 10217)上，并在ChemViews Magazine以A Colorful Palette为题进行评述。

该论文作者为：Shun-Ze Zhan, Mian Li, Ji Zheng, Qiu-Juan Wang, Seik Weng Ng and Dan Li

Luminescent Cu4I4–Cu3(Pyrazolate)3 Coordination Frameworks: Postsynthetic Ligand Substitution Leads to Network Displacement and Entanglement

Inorg. Chem., 2017, 56, 13446, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b02144