具有良好压电性的微孔聚丙烯薄膜

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压电与通过对材料施加机械力产生电荷，其应用非常广泛，包括传感器、执行器、振动控制、能量转换装置、扬声器、麦克风、自供电的机电转换装置、医疗监测系统、生物信号检测传感器和振动能量采集器等领域。有一些天然材料就具有压电特性，如石英和黄玉，我们最近开发了一种微孔热塑性薄膜来产生“铁电体”。这些是非极性材料，介电常数低，导热系数低，但灵活性高。此外，由于它们具有充气的蜂窝状结构，其声阻抗更接近于空气，从而产生了高的电荷存储能力。与传统的压电材料相比，铁电体具有更强的压电性。

我们的铁电体及基体是聚丙烯(PP)薄膜，除了灵活性外，还提供低材料和加工成本和良好的抗疲劳性能。我们开发了一种新的连续物理发泡工艺，使用超临界氮，获得具有变形(眼状)微孔的薄细胞聚丙烯薄膜。图1(a)图展示了微孔挤压过程。通过几个优化步骤：调整温度剖面和氮气压力(发泡剂)，优化PP发泡；设计一个合适的挤出机螺杆结构，以提高聚丙烯熔体的气体分散/饱和度；准确控制和优化氮气含量；优化发泡的速度和温度(即后挤压，实现精确、眼状微孔结构；加入成核剂(碳酸钙)，优化其浓度，提高微孔的均匀性。

图1 (a)开发的发泡挤出过程的示意图，获得了具有眼状细胞结构的薄聚丙烯(PP)薄膜；(b)泡沫聚丙烯薄膜及其充电的过程；(c)电晕充电系统；(d)压电测量系统

优化后，我们获得了厚度约为500μm、密度接近700kg/立方米的薄膜。图2(a)是这些薄膜的常规结构。然后利用电晕法：在一个闭孔结构中通电极化获得铁电体PP样品。在这个过程中，使用到的充电器放电针电压为21 kv，充电距离4厘米，充电时间60秒。图1(b)显示了从PP膜中获得的泡沫聚丙烯薄膜和剪切试样。电晕充电和压电测量系统分别如图1(c)和(d)所示。

图2 (a)常规样品的扫描电子显微镜图像，在PP膜的取向方向上有一个发育良好的眼状微孔结构，其压电系数、电容和存储能量容量分别作为(b) AMR1、 (c)杨氏模量和(d) AR值的函数。AMR：各向异性系数比，AR：长宽比。

我们之前研究了不同微孔结构关于其纵横比(AR)的压电行为，我们还研究了微孔内电离气体对压电行为的影响，并通过在充电前用氮气替换微孔内的空气来提高样品的存能容量。结果表明，对于所有样本，d33(该系数通常用于表示压电性能）提高。例如，AR = 5.4的PP微孔膜在用N2作为电离气体代替空气后，d33从250增加到550pC/N。我们建议用动态力学分析(DMA)来简单快速地描述材料的适用性。通过测量在纵向(L)和横向(T)存储(E′)和损失(E′′)的模量，我们提出了两个新的参数称为AMR(各向异性弹性模量比值)，分别是AMR1 = E′(L)/ E′(T)和AMR2 = E′′(L)/ E′′(T)。9、10

如图2(b-d)所示，最高的AMR1(2.25)与最低的杨氏模量(584MPa)和最高的AR值(6.6)有关，而最低的AMR1(1.34)与最高的杨氏模量(833MPa)和最低AR值(3.7)有关。此外，最长的微孔结构(AR=6.6)，具有最高的AMR1(2.25)，具有最高的d33系数(800pC/N)、电容(465pF)和储能能力(1824pJ)。但是这个样品是在发泡过程中得到的最好的样品，与之相比，最短的样本(AR=3.7)，具有最低的AMR1(1.34)、最低的d33系数(220pC/N)、最低电容(309pF)和储能能力(187pJ)。我们的结论是，储能比电容更依赖于微孔的形态。此外，泡沫形貌对材料的力学性能和压电性能有直接影响。最后，与AR>5相关联的AMR1在2.0之上，需要获得大约450pC/N的PP微孔薄膜的d33值。因此，使用AMR1进行d33预测是一种有用且敏感的方法，与形态学(AR)和机械(杨氏模量)参数一致。

综上所述，虽然我们能够确定微孔形态、机械性能和细胞聚丙烯薄膜的压电行为之间的关系，但其他参数对进一步改善压电效应的影响，如微孔密度和电离气体，仍有待研究。此外，同样的生产工艺也应适用于其他聚合物，以获得具有可比较的压电性能的铁电体材料。下一步，我们打算利用双轴拉伸和多层结构来提高薄膜的一般性能和灵敏度。

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