复旦大学化学系物理化学周鸣飞

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周鸣飞,物理化学，教授，博士生导师
电子邮箱：mfzhou@fudan.edu.cn
办公地点：抹云楼402
电话：86-21-65643532
传真：86-21-65643532
课题组主页：http://homepage.fudan.edu.cn/mfzhou/
研究兴趣
化学反应动力学，分子光谱, 团簇化学
学术任职
中国化学, 物理化学学报,化学物理学报编委
获奖情况
中国化学会青年化学奖(2001), 国家自然科学基金委杰出青年基金（2001），教育部长江学者特聘教授(2002-2007), 上海市青年科技英才(2004), 教育部提名国家科学技术奖自然科学二等奖(2004), 上海市自然科学一等奖(2007), 新世纪百千万人才工程(2009), 宝钢优秀教师奖
学习工作经历

1986年09月至1990年07月 复旦大学获得学士学位

1990年09月至1995年10月复旦大学获得博士学位

1995年10月至1997年09月复旦大学工作，讲师职称

1997年10月至1999年09月美国弗吉尼亚大学博士后

1999年10月至2000年11月复旦大学工作，讲师职称

2000年12月至今复旦大学工作，教授职称

授课情况

物理化学I, 谱学导论, 现代化学专题-激光与分子设计

代表性论文或专著

• G.J. Wang, M. F. Zhou*, J. T. Goettel, G. J. Schrobilgen, J. Su, J. Li, T. Schloder, S. Riedel*, Identification of an iridium-containing compound with a formal oxidation state of IX, Nature, doi:10.1038/nature13795.
• C. X. Chi, J. M. Cui, Z. H. Li*, X. P. Xing, G. J. Wang, M. F. Zhou*, Infrared Photodissociation Spectra of Mass Selected Homoleptic Dinuclear Iron Carbonyl Cluster Anions in the Gas Phase, Chem. Sci.3, 1698-1706(2012).
• G. J. Wang, J. Su, Y. Gong, M. F. Zhou*, J. Li*, Chemistry on single atoms: spontaneous hydrogen production from reactions of transition-metal atoms with methanol at cryogenic temperatures, Angew. Chem. Int. Ed. 49, 1302-1305(2010).Highlighted by Nature Chemistry, 2010, Jan. 22, doi:10.1038 /nchem.572.
• Y. Gong, M. F. Zhou*, M. Kaupp, S. Riedel*, Formation and characterization of the iridium tetroxide Molecule with iridium in the oxidation state +VIII Angew. Chem. Int. Ed.48, 7879-7883(2009). Highlighted by Chem. & Eng. News. 2009, July, 20, 38.
• Y. Gong, M. F. Zhou*, L. Andrews, Spectroscopic and theoretical studies of transition metal oxides and dioxygen complexes, Chem. Rev.109, 6765-6808(2009). Invited Review.
• G. J. Wang, M. F. Zhou*, Probing the intermediates in the MO + CH4 M + CH3OH reactions by matrix isolation infrared spectroscopy, Int. Rev. Phys. Chem.27, 1-25 (2008). Invited Review.
• M. F. Zhou*, X. Jin, Y. Gong, J. Li*, Remarkable dinitrogen activation and cleavage by the Gd dimer: From dinitrogen complexes to ring and cage nitrides, Angew. Chem. Int. Ed.46, 2911-2914 (2007).
• G. J. Wang, Y. Gong, M. H. Chen, M. F. Zhou*, Methane activation by titanium monoxide molecules: A matrix isolation infrared spectroscopic and theoretical study, J. Am. Chem. Soc. 128, 5974-5980(2006).
• M. F. Zhou*, N. Tsumori, Z. H. Li, K. N. Fan, L. Andrews, Q. Xu*, OCBBCO：A neutral molecule with some boron-boron triple bond character, J. Am. Chem. Soc.124,12936-12937(2002).
• M. F. Zhou*, J. Dong, L. N. Zhang, Q. Z. Qin, Reactions of group V metal atoms with water molecules. Matrix-isolation FTIR and quantum chemical studies, J. Am. Chem. Soc.123, 135-141(2001).
  

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近日，复旦大学化学系教授周鸣飞课题组实验发现主族的碱土金属元素钙、锶和钡可以形成稳定的八羰基化合物分子，满足18电子规则，表现出了典型的过渡金属成键特性。该发现表明碱土金属元素或具有与一般认知相比更为丰富的化学性质，而主族元素与过渡金属元素之间的界限，亦较元素周期表的简晰划分更为暧昧。

       8月31日，相关研究成果以《观察到类似过渡金属的碱土金属八羰基化合物》（“Observation of alkaline earth complexes M(CO)8 (M = Ca, Sr, Ba) that mimic transition metals”）为题，在线发表于《科学》（Science）主刊。该研究由周鸣飞课题组联合南京工业大学和德国马德堡大学教授Gernot Frenking课题组共同完成。

       突破一般认知：碱土金属也能形成18电子羰基化合物

       归功于“一来一往”的σ-π配键，过渡金属能够与CO配体形成稳定的羰基配合物。具体而言，CO将孤对电子给予对称性匹配的中心金属原子的空轨道，形成σ给予键；中心金属原子d轨道电子则反馈进入CO的空的反键π轨道，形成π反馈键，两相协同，使配合物得以稳定存在。由于具有σ对称性的s轨道拥有电子，而d轨道为空，碱土金属元素几乎正好与形成稳定σ-π配键的期望条件背道而驰，因此一般认为碱土金属元素无法像过渡金属一样与CO配体形成稳定的羰基配位化合物。

       然而，据周鸣飞介绍，在早期研究中已有将钡作为“荣誉过渡金属”，称之可能在某种程度上使用其5d轨道参与成键的记录。而课题组亦在实验观察中发现，正是5d轨道起到至为重要的作用，使钡得以形成羰基钡离子Ba(CO)q (q=+1和-1)。“如果将碱土金属元素s轨道上的两个电子激发到能量较高的d轨道上，就能扭转原本无法满足的成键条件，使σ-π配键成为可能”。在已有发现的基础上，抱着这样的设想，制备钡的八羰基化合物Ba(CO)8成为了课题组突破固有思维惯性的一次尝试。

       相关实验最终显示，不仅钡，比钡更轻的碱土金属钙和锶也能够在低温氖基质条件下形成八羰基化合物。这一结果与Frenking课题组的量子化学理论计算相符。“这是合理的。”周鸣飞用了一个比方来解释：“实际上只要配合物的结合能大于将s轨道电子激发到d轨道的能量，就是个‘挣钱的买卖’。” 据悉，除了中性化合物以外，课题组利用气相选质量红外光解离光谱实验确认了相应的17电子碱土金属八羰基化合物正离子[M(CO)8]+（M=Ca, Sr, Ba）的存在。

碱土金属八羰基化合物的能级结构图

       启迪更多思考：跨越主族元素与过渡金属元素间的界限

       依照原子价层轨道排布规律，为人熟知的元素周期表被划分为s区和p区的主族元素，d区的过渡金属元素，及f区的镧系及锕系元素。通常认为，主族元素一般遵循八隅规则，使用ns和np轨道成键，令各原子的价层都拥有8个电子以达到稳定。而具有d价轨道的过渡金属则有所不同。在过渡金属元素的场合中，18电子规则取代了八隅规则。为形成稳定的配位化合物，其原子与配体成键时将倾向于尽可能填满共能够容纳18个电子的各价层轨道。

       根据上述传统认知，拥有(n)s2电子构型的碱土金属钙、锶和钡本是一组化学性质相对“一目了然”的主族元素：其常生成离子键，或通过两个ns价电子形成极性共价键。然而符合18电子规则的八羰基化合物却是例外。这一配合物的发现，表明钙、锶和钡同时也在一定程度上具有过渡金属元素的化学性质。在周鸣飞看来，这一模糊了主族元素与过渡金属元素界限的新认知，将有助于更好地理解碱土金属化合物的相关物理化学性质，意味着它们或拥有较现有了解更为丰富的化学。

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1月8日，2018年度国家科学技术奖励大会在人民大会堂隆重举行。复旦大学化学系教授周鸣飞领衔项目“瞬态新奇分子的光谱、成键和反应研究”荣获国家自然科学二等奖。

该项目专注于通常条件下不能稳定存在的瞬态分子物种。利用自行研制的具有世界先进水平的分子光谱探测仪器，结合量子化学理论计算，项目首次确定元素周期表中元素可以形成的最高氧化态为 Ⅸ价；发现硼-硼三重键（B≡B）及主族元素σ-π配键；并观察到一系列全新瞬态反应中间体。项目成果丰富了人们对化学键的认知，为相关分子物种宏观合成提供了新思路。

清华大学李隽教授，复旦大学化学系王冠军、陈末华副教授，中国科学院上海应用物理研究所龚昱研究员同为该项目主要完成人。项目得到国家重点基础研究发展计划（973计划）和国家自然科学基金等资助。

证实 Ⅸ氧化价态：

“改变教科书的内容”

“这一发现为许多工业化学反应开辟了新的可能性，更新了成键规则，改变了教科书的内容。”(“The finding opens new possibilities for myriad industrial chemical reactions as well as rewriting the rules of bonding. It changes all the textbooks”)《科学新闻》杂志曾如此评论该项目中发现铱元素 Ⅸ氧化态的研究工作。

氧化态是化学中常用的基本概念之一，亦是门捷列夫发现元素周期律的重要基础。它是元素的固有性质，能够反映元素在化合物及反应过程中得失电子的能力。100多年来，实验已知所有化学元素最高氧化态为 Ⅷ价，直至四氧化铱正离子（[IrO4] ）将之改写。

尽管具有9个价电子的过渡金属元素铱（Ir）曾被推测最有可能存在高于 Ⅷ价的氧化态，一直以来，实验已知含铱化合物中铱的最高价态却仅为 Ⅶ价。确认铱元素亦可以如钌、锇和氙一般形成稳定的 Ⅷ价态化合物，是周鸣飞等项目研究者的探索起点。

采用脉冲激光溅射方法产生金属铱原子并和氧气分子反应, 研究者们在惰性氩基质中顺利制备得到中性四氧化铱分子。红外吸收光谱实验结合量子化学理论计算证明该分子具有所有IrO4异构体中最稳定的D2d结构，其中铱具有d1电子组态，处于 Ⅷ氧化态。

在此基础上，项目组利用自主发展建立的基于串级飞行时间质谱技术的高灵敏红外光解离光谱实验装置，通过对脉冲激光溅射-超声分子束载带技术制备的贴附了 1-4 个氩原子的气相四氧化铱正离子络合物的红外光解离光谱研究，实验证实气相四氧化铱离子具有正四面体构型，其中铱具有d0电子组态，处于 Ⅸ价态。

从 Ⅷ价态到 Ⅸ价态，化学元素最高氧化态的刷新，令该项研究在2014年10月顺利发表于《自然》（Nature）杂志。美国化学会《化学与工程新闻》（Chem.& Eng. News）杂志亦将之评为2014年度十大化学研究。

据周鸣飞介绍，稳定的高氧化态化合物时常被用作工业反应中的氧化剂和催化剂。若能够找到[IrO4] 离子的宏观合成方法，一些重要的氧化和催化反应应用或有望得到开发。

发现硼-硼三重键：

为零价或低价主族化合物的宏观合成提供新策略

通过硼原子与一氧化碳分子反应的方法在低温惰性气体基质中首次制备得到的OC-B≡B-CO分子是该项目取得的又一项重要成果。

尽管在元素周期表中与碳相邻，因价电子数少于价轨道数而被称为缺电子原子的硼却有着与碳截然不同的成键特性，容易形成缺电子多中心键，很难形成多重键。然而OC-B≡B-CO分子却有些“一反常态”：它具有B≡B三键特性，表明硼是继碳和氮元素之后，可以形成三键的第三个主族元素。

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作为一个线性单重态分子，OC-B≡B-CO分子的B-B键键长较之典型B=B双键和B-B单键都要短。成键分析表明，B-B之间包含一个σ键和两个π键，B2单元和两个CO配体之间通过类似过渡金属羰基化合物的σ-π配键方式结合。这一结果表明过渡金属配位化合物的σ-π配键理论可以推广到主族化合物体系，从而为零价或低价主族化合物的宏观合成提供了新策略。可喜的是，采用同样的配位成键策略，德国维尔茨堡大学教授不伦瑞克（Braunchweig）等人利用比CO更大的有机卡宾配体成功合成了室温条件下稳定的具有B≡B三键特性的NHC-B≡B-NHC化合物分子，相关结果于 2012年发表于 《科学》（Science）杂志。在其引文中提到，正是周鸣飞等项目研究者的发现“激起了一阵风似的对B≡B三键分子的理论研究。”（“This finding prompted a flurry of theoretical studies of molecules with B-B triple bonds.”）