Nat. Mater.：新策略精确研究复杂电催化机理

wuyunmibu

随着电化学的研究发展，未来的化工、能源等多个领域将有更多基于电化学反应的工艺。目前，由电流驱动的反应几乎都使用了电催化剂，比如电催化分解水产氢或者将二氧化碳转化为重要的化工原料。电催化剂是降低电极反应活化能、加快反应速度和提高电能转换效率的关键，它的成分一般比较复杂。为了研究电催化的机理，常使用一些简单、结构明确的模型催化剂。从这些模型催化剂中研究者可以容易地从原子或分子水平上总结出催化剂的构效规律。这对理解电催化反应具有重要的意义，一方面可以指导新型电催化剂的设计与制备，另一方面有助于改善现有催化剂的性能，比如催化剂的寿命、催化效率、选择性等。然而模型催化剂与实际使用的催化剂往往相差甚远，基于模型催化剂得到的催化规律并不一定能直接应用，大多数的电催化机理并不是很清楚。

最近，德国埃尔朗根-纽伦堡大学的Jörg Libuda和Olaf Brummel等研究者做出了突破，他们在高真空条件下制备复杂的模型电催化剂Pt/Co3O4(111)，该催化剂浸在电解质溶液中原子表面结构并不会发生改变。他们基于此法精确研究了该催化剂电催化氧化CO的机理，讨论了颗粒尺寸和金属载体相互作用对电催化的影响。相关论文发表于Nature Materials 杂志。

以Pt/Co3O4(111)（Co3O4(111)在Ir(100)表面之上）作为模型催化剂的原因是：（1）Co3O4(111)结构有序，是一种活性较高的电催化剂，但是具体的电催化机理并不太清楚；（2）Co3O4(111)表面制备的铂纳米颗粒尺寸变化范围大，两种材料都可在超高真空条件下利用物理气相沉积法制备，避免了可能存在的污染。另外，为了避免制备好的催化剂从高真空条件下转移到电解质溶液中时受到污染，作者还专门设计了一套仪器。在该装置中，当催化剂浸在电解质溶液中用一定电压处理之后，再回到高真空状态后原子表面结构没有发生变化，这可以保证催化剂的结构不受实验条件影响，为研究它的催化机理提供了可能。

作者利用Pt/Co3O4(111) 研究了电催化氧化CO的机理，并讨论了电催化领域广泛关注的两个问题：颗粒尺寸效应和金属载体相互作用。作者首先研究了铂纳米颗粒的尺寸对CO吸附的影响，证明在超真空和电催化条件下不同粒径的铂对CO吸附的影响趋势相同。作者又研究了金属载体相互作用对CO的吸附和反应活性的影响，并用红外反射吸收光谱（IRRAS）和同步辐射X射线光电子能谱（SR-XPS）进行表征。当将少量的铂沉积到Co3O4表面时，XPS数据表明有Ptδ+存在。另外，IRRAS也可以证明Ptδ+的存在，当铂沉积在Co3O4表面之后吸附CO，在2115 cm-1处有吸收峰，而CO吸附在Co3O4和Pt0上的吸收峰分别为2150和2090 cm-1。当在真空或者吸附CO之后退火处理该催化剂，再用IRRAS和SR-XPS表征会发现不存在Ptδ+，证明已经被还原为Pt0，作者认为这是因为氧原子从Co3O4中逸出。热处理吸附了CO的催化剂时会发现少量CO2生成，这也证明了氧原子从Co3O4中逸出，该过程间接证明了金属载体相互作用对电催化氧化CO的影响。

接着作者利用IRRAS研究了在电解质溶液中电催化氧化CO之后催化剂结构的变化，发现从0.33 到1.03  VRHE催化剂的结构没有变化，而2020 cm-1处的吸收峰增强。但是通过扫描隧道显微镜（STM）和IRRAS的表征结果可得电催化氧化CO之后催化剂表面的颗粒分布、形状、浓度和表面结构都没有变化，作者认为2020 cm-1处红外峰的增强是因为部分Ptδ+在反应过程中被还原了。该电催化的机理可能是氧原子从Co3O4逸出，进入到铂颗粒导致Ptδ+形成，当电催化氧化CO时Ptδ+被还原。

总的来说，在本工作中作者在超高真空条件下制备复杂的电催化剂，并研究了电催化反应的机理。该方法能够制备原子级精确的复合电催化剂，并准确的研究电催化反应的机理，这一突破能帮助研究者们研究更多催化剂的催化机理以及新型电催化剂的设计。

Electrifying model catalysts for understanding electrocatalytic reactions in liquid electrolytes

Nat. Mater., 2018, 17, 592–598, DOI: 10.1038/s41563-018-0088-3