南京大学现代工程与应用科学学院周豪慎

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周豪慎,  南京大学现代工程与应用科学学院教授、博士生导师，教育部长江讲座教授。1985年本科毕业于南京大学物理系，1994年研究生毕业于日本东京大学工学院，获工学博士学位。历任日本国立产业技术综合研究所研究员，主任研究员，教授级主任研究员、研究组组长，首席研究员。日本国立东京大学特任教授（兼）。长期从事能量储存与转换方面的研究，特别在锂离子电池、锂空气电池，新型电池的基础理论和应用开发方面做了大量长期的工作。在Nature Materials（1篇），Nature Communications（2篇），Angew. Chem.Int. Ed（7篇）, Energy Environment Sci.（11篇）, Adv. Energy Mater.（4篇）Adv. Mater.（14篇）, Adv. Fun. Mater.（4篇）, J. Am. Chem. Soc.（5篇）, Nano Letter（3篇）, ACS Nano（3篇）等学术和专业刊物上发表SCI论文超过250篇，发表论文他引超8000次，其中单篇被引用100次以上的超21篇，SCI上H-index为52。已取得专利20多件。      
教授        
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开设课程：
二次电池技术概论

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郭少华、周豪慎团队开发了钠离子电池用无相变长循环正极材料

近日，现代工程与应用科学学院郭少华副教授和周豪慎教授团队开发了一种新型的P1(_)-NCM材料，这种材料具有独特的层状三斜晶系相结构和纳米尺寸的无钠界面层，并且在宽的电压范围2-4.5V展示出无相变的特性，因此P1(_)-NCM材料展示出了优异的环境稳定性和电化学稳定性，其在潮湿空气存放60天后的样品还是能展示出优秀的结构稳定性和组装成电池后具有超长循环寿命。该工作以“A Phase-Transition-Free Cathode for Sodium-ion Batteries with Ultralong Cycle Life”为题发表在国际知名能源期刊《Nano Energy》上（Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen. 2018.07.042），南京大学为该研究工作的唯一通讯单位，郭少华副教授、周豪慎教授为共同通讯作者，论文第一作者是现代工程与应用科学学院2016级博士研究生江克柱。

钠离子电池具有原料丰富和价格低廉的特点，被认为在大规模储能系统和智能电网应用中具有广阔前景。其中过渡金属层状氧化物具有高的理论比容量，组份多样且合成简单被认为是最有希望商业化的正极材料之一。但是层状过渡金属氧化物在电化学过程中钠离子的脱嵌，往往会使材料发生一系列的相变，如：O3相到P3相或P2相到O2相的相变，并且伴随着严重的体积变化，导致结构易坍塌，电池循环寿命的降低。因此，设计无相变的层状氧化物正极材料，保证材料的高容量和高循环稳定性，也是推进钠离子电池实用化的关键。

这种新型的P1(_)-NCM材料体相为层状三斜晶体结构，其表面为一层约为2nm的无钠的氧化物包裹层，其可以起到很好的保护体相的层状结构的作用，避免体相层状结构与环境中的水份和二氧化碳发生反应，极大的提高的材料的环境稳定性。因此P1(_)-NCM材料材料在经过潮湿空气暴露60天或在水中浸泡5天后，材料的相结构与原始材料高度一致，电化学性能也没有非常明显的变化，进一步说明的材料的环境稳定性。另外，作者还通过原位和非原位的XRD表征手段发现P1(_)-NCM材料在宽电压范围2-4.5V之间展示出了单相固溶的行为，充电前后的体积变化仅为0.36%，很好的保证材料在充放电过程中的循环稳定性。因此，这种新型P1(_)-NCM材料展示出了高比容量和高倍率性能，无相变和长期循环稳定性。尤其是老化后的样品在1000次循环后放电容量保持率仍有95.8％。这种新开发的具有环境和电化学稳定性的P1(_)-NCM材料，将进一步推进钠离子电池的实用化。

图1 P1(_)-NCM//Na的循环性能和库仑效率图；插图为该材料的特殊结构设计-表面去钠无定形和体相富钠层状结构，保证了材料的化学/电化学稳定性；

本研究得到现代工程与应用科学学院王鹏教授及其团队成员在电镜方面做出的重要帮助，该研究得到了固体微结构物理国家重点实验室和人工微结构科学与技术协同创新中心等平台与项目的大力支持，同时得到国家重点研发计划、国家自然科学基金和江苏省自然科学基金青年项目的资助。

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JACS：富锂锰基层状氧化物对温度敏感的结构演变

周豪慎、Haijun Yu和Yuichi Ikuhara团队研究了富锂锰基层状氧化物LLO在不同温度下电化学循环过程中的结构演变。研究发现，从两种结构转变为具有变形单斜LiTMO2结构的核和无序尖晶石/岩盐结构的壳的核壳结构，伴随着晶格释氧和晶格致密化，过渡金属迁移和在晶体表面聚集。基于HE-SXRD、HAADF和ABF-STEM，发现Li1.224Mn0.552Ni0.163Co0.064O2在初始循环过程中的长短程的结构演变。正极颗粒的体积和表面上的结构变化始于最初的4.4 V电荷状态。两种结构到核壳结构的重排主要受温度和锂含量的驱动，与晶体系转换、晶格氧损失、TM层和Li层的TM离子迁移、晶体表面的TM离子聚集、尖晶石与晶体表面岩盐结构之间的部分可逆转换有关。研究表明，结构转换行为对温度比较敏感，在较高温度下加速转换。此外，建立了LLO的结构转换行为与电压衰减之间的关系，并且通过结构设计可以有效地改善它们的循环稳定性。该项研究阐明了富锂层状氧化物的结构演变机理，为类似高能材料的设计打开了大门。

Yu H, So Y,Ren Y, et al. Temperature-sensitive structure evolution of lithium-manganese-rich layered oxides for lithium-ion batteries[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018.

DOI:10.1021/jacs.8b07858

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b07858

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周豪慎AEM：高浓三盐电解液实现高度可逆金属锂电池

金属锂负极相比当前商品化的负极材料能够释放出更高的可逆比容量。然而，由于金属锂负极的可逆性较差，因此在锂金属电池中常常需要投放大量过量的锂来保证电池正常工作，但这样会造成成本增加和能量密度的下降。在本文中，南京大学周豪慎教授课题组通过引入LiTFSI-LiNO3-LiFSI三元盐类电解液体系，在少量锂过量的情况下实现了高度稳定的金属锂全电池。LiNO3-LiFSI有助于形成富含稳定的LiF和Li2O的SEI层，而LiTFSI有助于高浓体系下电解液的稳定。

Qiu F, Li X, et al. A Concentrated Ternary‐Salts Electrolyte for High Reversible Li Metal Battery with Slight Excess Li[J]. Advanced Energy Materials, 2018.

DOI: 10.1002/aenm.201803372

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201803372

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周豪慎Angew.：多功能卤代酯实现Li-O2电池负极稳定性与高倍率性能

限制Li-O2电池实用化的两个关键问题在于：1）正极材料倍率性能差；2）金属锂负极稳定性差。南京大学周豪慎教授课题组向传统的Li-O2电池电解液中引入了一种叫做氯甲酸三氯乙酯的电解液添加剂。一方面，这种卤代酯促进Li2O2在电解液中的溶解和O2扩散，从而提高正极倍率性能。另一方面，这种有机分子在金属锂负极表面形成了一层稳定坚固的SEI膜，可以减少电化学循环过程中的锂损失与体积膨胀，提高负极稳定性。在1000 mA/g的电流密度下，Li-O2电池容量高达2400 mAh/g并且伴随着降低的充电极化。

Wang D, Zhang F, et al. Versatile Halide Ester Enabling Li Anode Stability and High Rate Capability of Lithium‐Oxygen Batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2018

DOI: 10.1002/ange.201813009

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201813009?af=R

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周豪慎&郭少华AM：具有可逆阴离子氧化还原的新型富锂岩盐氧化物Li2Ni1/3Ru2/3O3

南京大学周豪慎和郭少华团队报道了具有Fd-3m空间群的新的富Li岩盐氧化物Li2Ni1/3Ru2/3O3，其中阳离子位点存在部分阳离子有序排列。第一原理计算表明该岩盐氧化物在脱锂状态下具有氧活性潜力，并具有更多0-TM（TM =过渡金属）渗透网络的良好动力学。原位拉曼证实了可逆的阴离子氧化还原，在富锂岩盐正极的循环过程中首次确定了O2-/O-演化。电荷补偿基于循环期间的阳和阴离子氧化还原过程，优异的倍率性能归因于更开放的扩散通道引起的良好动力学行为。具有过氧物种形成的氧行为可直接在岩盐结构材料中可视化，其具有可持续的可逆性。与具有相同空间群的常见阳离子无序氧化物相比，Li2Ni1/3Ru2/3O3正极提供了高容量，突出的倍率以及良好的循环性能，并具有可忽略的电压衰减。

Li X, Qiao Y, Guo S, et al. A New Type of Li‐Rich Rock‐Salt Oxide Li2Ni1/3Ru2/3O3 with Reversible Anionic Redox Chemistry. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201807825

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201807825

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南京大学周豪慎课题组和国外课题组合作分析和讨论了基于MOF的隔膜对离子传输的影响，模拟计算和实验结果表明，液体电解质填充的MOF膜有助于引导锂离子的均匀沉积，从而抑制锂枝晶的生长。同时，该课题组也对MOF膜在锂-金属电池和锂-离子电池系统中的最新研究成果进行了概述。当MOF基隔膜用于Li-S电池中，其可以有效地抑制充放电中间产物-聚硫离子的穿梭，以延长电池的循环寿命；当MOF基隔膜用于Li-O2电池中，其可以用来发展双氧化还原介质策略以提高电池的电化学性能；当MOF基隔膜用于锂离子电池中，其有助于开发组和电解液体系，从而实现高压电池体系。此外，基于在可再充电锂电池中取得的研究进展，作者提出了MOF基隔膜在钠-金属电池、有机氧化-还原液流电池和液体负极电池中的应用前景。在综述的最后，作者从实际应用的角度提供了关于设计和制备高质量MOF膜并将其用于可充电电池体系的建议。相关研究成果以“The Potential of Electrolyte Filled MOF Membrane as Ionic Sieve in Rechargeable Batteries”为题发表在Energy Environ. Sci.上。