王海辉：MXene在环境条件下电催化N2还原高效固氮

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自上世纪初以来，工业上合成氨一直是都是依赖于Haber-Bosch法（Fritz Haber和Carl Bosch因合成氨分别于1918年和1931年获得诺贝尔奖），虽经100多年的发展，但该技术仍需在高温高压下进行（300~500 oC、200~300 atm）。因此，人们一直期望能寻求在温和条件下将N2还原为NH3的有效固氮方法，以缓解合成氨对环境带来的负面影响。然而，由于氮还原涉及强三键（N≡N）的断裂，动力学上非常难于进行，而且由于析氢电位和氮还原电位非常接近，析氢作为竞争反应会严重制约氮还原合成氨的效率。迄今为止，虽然许多努力致力于优化催化剂的活性以获得可接受的氮还原活性，但目前在环境条件下涉及氮还原反应的动力学过程依然非常缓慢且选择性超低（真实电流效率普遍小于1％）。因此，开发高效的氮还原催化剂对常温常压下的固氮反应依然是最主要的挑战。

近日，华南理工大学王海辉教授团队研究发现，以二维金属碳化物 （MXene）作为催化剂，可以通过电化学手段在常温常压下将氮气和水高效反应合成氨。作者通过DFT计算发现在Ti3C2O2结构中最活跃的N2吸附位点是Ti原子，它具有结合N2分子的最大吸附能；并进一步研究发现Ti3C2Tx MXene为单层T-Ti-C-Ti-C-Ti-T夹层结构（T = F*、OH*、O*），具有末端氧的MXene基面需要克服高能垒才能实现NRR，而具有暴露Ti位点的边缘平面理论上对NRR是最优的。因此，作者有目的性地提出了相应的性能提升策略，即通过调控MXene片尺寸和控制宿主金属的生长取向实现对MXene活性位点的最大程度暴露。实验结果证实，通过减小2D Ti3C2Tx MXene的尺寸，并将其负载在具有弱析氢能力的宿主金属表面（垂直排列的FeOOH纳米片），其NRR活性比在平行的宿主(不锈钢网)上更强，可获得更高的电流效率（在室温下为5.78％），这一方面得益于Ti活性位密度的增加，同时也得益于惰性宿主金属对析氢反应的抑制以及这种立体的空间设计对氢脱附和氮气扩散吸附的促进作用。这项研究表明，通过调节活性位点和合理抑制析氢可以显著提高电化学合成氨的选择性。该策略为优化氮还原催化剂的性能提供了重要借鉴，同时也为合理设计高效电化学固氮催化剂（尤其是二维催化剂材料）提供了一种新的思路。相关成果以 “Efficient Electrocatalytic N2 Fixation with MXene under Ambient Conditions” 为题发表在Joule上。该论文第一作者为华南理工大学博士研究生罗亚茹、陈高峰，通讯作者为华南理工大学丁良鑫研究员和王海辉教授。

总之，该团队论证了Ti3C2Tx MXene在环境条件下实现电化学固氮合成氨的潜力。 在通过DFT计算识别和比较基面和边缘平面上的活性位点之后，提出了如何提高催化活性的策略。通过实验探索发现，当MXene为较小尺寸时，并且垂直排列在具有较差HER活性的纳米片材料上，可获得更高的法拉第效率。这些结果表明，暴露更多数量的边缘活性位点和具有差的HER活性的金属宿主对于MXene实现高选择性氨合成是至关重要的。这项工作中的催化剂设计思想可能在许多重要的催化反应中具有借鉴意义，尤其是对于受到低效率和竞争性反应影响的光、电催化体系，并将促使更多的研究沿着这些方向努力。