研究亮点: 1. 发现1T-V1+xSe2中van der Waals层中呈周期性排列的V原子会导致超结构的出现。 2. 利用原位透射电镜技术,观察到锂离子迁移破坏了层间V原子引起的超结构,导致了从超结构向非超结构的可逆相变。 过渡金属硫化物(TMDs)以其独特的物理化学性质在能量转换和存储器件、纳米电子学、光电子学和电催化等领域引起了广泛的研究兴趣。可控的离子掺杂为调节二维材料的性能提供了有力手段。与初始相相比,新形成的插层相通常具有非常不同的物理和化学性质。这些层状结构的原子结构和化学成分决定了它们的性质,因此研究TMDs材料与插层剂之间的相互作用和离子插层过程中的结构演变是非常重要的。 1T-VSe2(二硒化钒)是一种典型的TMD二维材料。非化学计量比的VSe2,即V1+xSe2非常容易形成自插层化合物,如V3Se4和V5Se8。一般说来,这些自插层化合物可以看作是由MX2型结构中范德瓦尔斯间隙内的有序间隙V原子自掺杂而形成的。 这样的自掺杂效应提供了一种调控材料性能的新方式,人们可以创造一系列现有材料之外的非化学计量化合物,并且可以对材料的电学/磁学性能进行调控。例如,VSe2并不具有磁性,但是在V1+xSe2中,每一个层间V原子可以产生2.5玻尔磁子的净顺磁矩。然而,关于通过离子掺杂控制层间V原子的有序性,从而进一步调节其电学/磁学性质的研究却很少。 有鉴于此,北京大学高鹏研究员课题组采用原位透射电子显微技术,研究了1T-V1+xSe2中Li的可逆迁移及层间V原子与Li离子的相互作用。
图1 TEM 表征以及原位TEM搭建示意图 透射电镜表征结果表明,V1+xSe2中存在多种结构,如VSe2(x=0),V5Se8(x=0.25)和V3Se4(x=0.5)。在EDS显示V元素富集的区域,通过球差矫正透射电子显微镜可以观察到层间有V原子存在;而在正常的VSe2(x=0)相层间没有V原子。 研究人员在透射电镜中搭建了原位观察嵌锂和脱锂的实验设备,可以原位观察锂离子的迁移过程及结构演变。利用这项原位技术,高鹏研究员课题组曾对MoS2、SnS2等的锂化/钠化过程进行了原位观察,取得了一系列的成果。(Nano letters, 2016, 16(9): 5582-5588. ACS nano, 2015, 9(11): 11296-11301. Nano Energy,2017, 32: 302-309. Nano Energy, 2018, 48: 560-568.) 高分辨原位锂化实验表明,锂离子的嵌入导致了V5Se8(x = 0.25,单斜晶系,空间群P2/m)中超结构对应的超点阵衍射点亮度减弱并最终消失。嵌锂后的相与1T-VSe2(x = 0,六方晶系,空间群p3—m1)类似。这是因为,锂离子的嵌入使得层间V原子的有序结构被破坏,即层间的V原子发生了有序到无序的相变。嵌锂前后的EELS表明,锂离子已嵌入V1+xSe2中,整个相变过程是由于锂离子的嵌入引起的。这一现象在V3Se4(x = 0.5)中也同样被观察到。 高分辨脱锂实验表明,锂离子脱出后,超结构对应的超点阵衍射点重新出现。这说明,V1+xSe2层间的V原子重新恢复成有序结构。这个从超结构到非超结构的相变过程是可逆的,并且可以多次重复。恢复后的超结构和最初始的超结构通常是一致的,但是恢复后的超结构与初始结构不一致的现象也有发现。
原位电子衍射结果表明,锂离子的嵌入导致了超结构衍射点的消失,与高分辨的实验结果一致。同时锂离子的嵌入导致了非超结构衍射点的劈裂,说明V1+xSe2的晶格发生膨胀,嵌锂后晶格膨胀量为11.8±4.3%。 综上所述,该研究利用原位透射电镜技术,揭示了1T-V1+xSe2中Li离子的可逆迁移及层间V原子与Li离子的相互作用。这些观察为理解TMD中Li离子和层间V原子的扩散机制以及TMD晶体结构和电荷(化学掺杂)之间的相互作用提供了帮助。 参考文献: Shao R W,Chen S L, et al. Atomic-Scale Probing of Reversible Li Migration in 1T‑V1+xSe2 and the Interactions between Interstitial V and Li[J]. Nano Letters, 2018. DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b03154 https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.8b03154
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