张佳楠:硫化过程同步获得原子级多活性位点的Fe-N-C催化剂

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氧还原反应（ORR）是燃料电池和金属-空气电池的关键反应，它高度依赖于铂（Pt）基材料的催化作用，但铂的高成本、稀缺性和低耐久性限制了它们的实际应用。其中，含有FeN4结构的高电催化性能Fe-N-C催化剂因其优异的活性与稳定性可作为铂基ORR催化剂的替代品，成为研究热门。迄今为止，利用含Fe、N和C的前驱体热解产生具有N和C配位的不饱和Fe原子（Fe-N/C）仍然是制备Fe-N/C复合ORR催化剂的最重要途径之一。然而，由于在高温热解过程中不可避免地引入非均质性含Fe物质，阐明Fe-N-C电催化剂中催化中心的性质仍然是一个非常复杂和有争议的话题。因此，最大限度地提高Fe -N-C活性中心的反应效率仍然是一个巨大的挑战。

近日，郑州大学张佳楠教授、许群教授团队在Advanced Materials上报道了采用同步硫化的方法来提高含有少量Fe原子聚集的FexC/Fe的原子分散Fe-N-C催化剂（FeNC-S-FexC/Fe）的氧催化活性。虽然之前报道过S活化Fe-N-C催化剂的活性的工作，但讨论如何提高Fe原子聚集情况下的Fe-N-C原子催化活性还是很少见的。这一成果得到了多个研究单位的支持与合作，共同通讯作者为武汉理工大学木士春教授。

在合成金属-氮-碳催化剂时，不可避免会产生少量聚集的金属原子，对于本研究体系，为非均质的FexC和Fe亚原子簇，催化活性难以提高。该研究的目的在于通过S粉使非均质的FexC和Fe亚原子簇在一定程度上被硫化，生成Fe-S键，大大提高了Fe原子的利用率，最大限度地发挥其反应活性，增强ORR活性。此外，S相对大的原子半径导致碳载体上的缺陷，S较低的电负性可能改变Fe-N活性中心的电子结构。作者进一步借助DFT 理论计算研究了Fe-N-C活性位点的催化活性，结果显示FeNC-S-FexC/Fe活性的大幅提高源于Fe-Nx活性中心与FexC/Fe和含S物质的协同作用。实验结果也显示FeNC-S-FexC/Fe相较于未硫化时的催化性能有明显提高。在筛选了大量S源后，作者采用S掺杂和热吸附的方法：将S粉研磨混合均匀，然后1100℃温度下进行热活化。由于S单质的易挥发性，S单质不易残留，而且气态的S可以提高S掺杂纳米碳载体活性位点的密度，有利于制备高稳定性的单原子分散Fe-N-C催化剂。作者对制得的催化剂样品进行了形貌表征。利用球差校正透射电镜观察到了许多高度分散的单原子级Fe和少量FexC/Fe团簇的存在。

图1. FeNC-S-FexC/Fe样品的合成示意图以及形貌特征。

进而，作者又对催化剂样品的精细结构进行了表征。扩展X射线吸收精细结构（EXANFS）和X射线吸收近边缘结构（XANES）显示催化剂中Fe原子主要以类似于标准样品酞菁铁中FeN4的形式存在，同时有Fe-C、Fe-S键存在。XPS结果也说明了Fe-S键的存在，同时还有C-S-C活性位点的形成。Fe穆斯堡尔谱也表明了FexC、Fe的形成。

通过旋转圆盘电极（RDE）和环盘电极测试（RRDE）测试，作者评估了FeNC-S-FexC/Fe催化剂的活性。结果表明Fe-Nx活性中心与FexC/Fe和含S物质的协同作用，使FeNC-S-FexC/Fe催化剂在酸性和碱性介质中都表现出优异的ORR活性（酸性介质E1/2=0.821 V，碱性介质E1/2=0.887 V）和电化学稳定性（10000次循环后无电势衰减）。

更有趣的是，该Fe-N-C催化剂在硫化后OER催化活性得到明显提升。在可充电固态锌-空气电池中，催化剂开路电位为1.46 V，功率密度为149 mW•cm-2，电流密度为363 mA •cm-2，耐久性好（380次循环42 h）。对于柔性全固态锌-空气电池，折叠成不同的角度，稳定的充电（1.8 V）和放电（1 V）电位，显示出极好的稳定性。

作者通过DFT理论计算对催化剂活性位点进行进一步的深入研究。对4种不同的活性位点的吸附能、自由能变化及活化能进行的理论计算表明，FexC存在的Fe-N-C石墨碳层，含S物质减少Fe中心周围的电子局域化，改善与氧化物质的相互作用，协同作用提高了FeNC-S-FexC/Fe催化剂的催化活性。

本文的研究工作有效改善了Fe-N-C活性中心的反应效率，可广泛应用于Zn空电池和燃料电池领域。这一成果近期发表在Advanced Materials上，文章的第一作者是郑州大学硕士研究生乔越洋。

该论文作者为：Yueyang Qiao, Pengfei Yuan, Yongfeng Hu, Jianan Zhang,* Shichun Mu,* Jihang Zhou, Hao Li, Huicong Xia, Jing He, and Qun Xu*

Sulfuration of an Fe–N–C Catalyst Containing FexC/Fe Species to Enhance the Catalysis of Oxygen Reduction in Acidic Media and for Use in Flexible Zn–Air Batteries

Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201804504