双模板法合成有序多级孔单原子催化剂

jintou

电化学氧气还原反应（ORR）和氢气析出反应（HER）是燃料电池、水分解和金属空气电池的两个重要的组成部分。尽管贵金属（例如Pt）基催化剂具有优异的电催化ORR和HER活性，然而贵金属的资源有限和成本高等问题严重限制了其大规模的商业化应用。过渡金属（Fe、Co、Ni、Mo和W）基催化剂因其优异的催化活性和稳定性有望替代贵金属基催化剂而成为研究的热点。为了提高过渡金属基催化剂的催化性能，一种常见的策略是缩小催化剂的尺寸以暴露更多的活性位点。最近，单原子位点（SAS）催化剂因其最大的原子利用率在催化研究领域引起广泛的关注。然而，合成单原子催化剂并精确控制其微观结构仍然具有很大的挑战。特别是对应用于电催化领域的单原子催化剂的设计，关键在于其比表面积和孔结构，这两个因素决定着反应物和生成物的扩散以及金属活性位点的利用率。

有鉴于此，清华大学的李亚栋院士、王定胜教授和上海同步辐射光源的王宇研究员通过一种双模板结合裂解的策略制备了一种分级有序多孔氮掺杂碳负载金属钴单原子催化剂（Co-SAs/HOPNC）。球差电镜和同步辐射测试结果表明，几乎所有的金属钴是以单原子的形式存在于Co-SAs/HOPNC中，并以Co-N4的配位结构分布于分级多孔碳框架中。所合成的Co-SAs/HOPNC催化剂具有丰富的原子级分散的Co-N4活性位点，比表面积高达716 m2•g-1，有利于充分暴露活性位点，分级有序相互连通的大孔/介孔结构有利于反应物和产物的扩散。

图1. Co-SAs/HOPNC催化剂的制备流程和形貌分析

通过电催化性能测试，Co-SAs/HOPNC催化剂表现出卓越的电催化ORR和HER活性及稳定性。对于碱性条件（0.1 M KOH）下的ORR，其半波电位为0.892 V，比商业Pt/C催化剂高出约53 mV。其在0.90 V vs. RHE电位下的动力学电流密度为5.42 mA•cm-2，是商业Pt/C的近5.6倍，同时具有优异的催化稳定性。对于酸性条件（0.5 M H2SO4）下的HER，产生10 mA•cm-2的电流密度，该催化剂只需137 mV的过电位。同时其在100 mV和200 mV过电位下的TOF值分别为0.41 S-1和3.8 S-1，显著高于文献中报道的多数HER非贵金属催化剂，同时具有比商业Pt/C更加优异的HER稳定性。

原位X射线吸收光谱（XAS）测试表明，在电催化H2析出反应的过程中，Co-SAs/HOPNC催化剂能够保持稳定的原子配位环境，揭示了原子级分散Co-N4是主要的催化反应活性位点。

此外，该合成策略还可以拓展到其他具有多级有序孔道结构的单原子材料，比如Fe-SAs/HOPNC和Ni-SAs/HOPNC。该双模板合成战略为构建结构可控的单原子催化剂提供了新的思路，同时对于催化性能增强机制的探索将为提高非贵金属电催化剂的效率提供重要的借鉴。这一成果近期发表在PNAS 上，该论文的共同第一作者是清华大学的博士后孙婷婷、北京工业大学的赵姝助理研究员和清华大学的博士后陈文星。

该论文作者为：Tingting Sun, Shu Zhao, Wenxing Chen, Dong Zhai, Juncai Dong, Yu Wang, Shaolong Zhang, Aijuan Han, Lin Gu, Rong Yu, Xiaodong Wen, Hanlin Ren, Lianbin Xu, Chen Chen, Qing Peng, Dingsheng Wang, Yadong Li

Single-atomic cobalt sites embedded in hierarchically ordered porous nitrogen-doped carbon as a superior bifunctional electrocatalyst

PNAS, 2018, DOI: 10.1073/pnas.1813605115