2019提名国家自然科学奖项目-有机-无机复合膜的亚纳米通道构筑及其小分子的高性能分离

dakaigan

2019年度国家自然科学奖提名公示材料
项目名称        有机-无机复合膜的亚纳米通道构筑及其小分子的高性能分离
提名单位        教育部


提名意见
（不超过600字）        小分子分离膜是膜分离技术中最富挑战的难题。该项目从构筑小于1纳米的传质通道出发，提出并制备出新型有机-无机复合膜，实现了水、挥发性有机物、气体等三种不同介质中若干小分子的高效分离：1）在二维材料层间构筑分子传质通道，将传统膜溶剂脱水的通量提高1个数量级、CO2渗透性和CO2/N2选择性同步提升1倍；2）提出反应晶种法合成无缺陷金属-有机框架膜，并实现甲基苯基亚砜等手性分子的拆分 ；3）设计有机-陶瓷复合膜突破挥发性有机物分离膜通量低、稳定性差的瓶颈，在国际上首次实现规模化制备并在丙酮、正己烷等回收体系得到工业应用。项目共计发表SCI论文46篇，8篇代表作发表在Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Commun.等期刊上，被包括A. Geim（2010年诺奖）、F. Stoddart（2016年诺奖）等专家和Science、Nat. Mater.等期刊他引785次；出版有机-无机复合膜英文专著1部；获授权发明专利20项 ；研究成果为小分子分离膜的设计制备提供了理论与技术基础。项目第一完成人是我国膜领域的“973”首席科学家；第一位担任膜领域权威期刊《Journal of Membrane Science》编辑的中国学者；第十届国际膜领域最具影响力会议ICOM的会议主席（30年来我国首次举办）；获2018年侯德榜化工科技创新奖 。项目成果获2018年教育部自然科学一等奖。
对照国家自然科学奖授奖条件，我部决定提名该项目为2019年度自然科学奖二等奖。


项目简介        膜分离是化学工程、材料科学、化学等学科的交叉热点和研究前沿，也是节能降耗的重要战略技术。现有的有机膜和无机膜对于尺寸小于1 nm的小分子混合物分离，分别面临分离性能低和制备难度大的重要挑战。为此，该项目提出了膜的新类型——有机-无机复合膜，精密构筑了亚纳米尺寸传质通道，实现了水、挥发性有机物、气体等小分子的高性能分离，发展了膜技术在能源和环境中应用的新过程。主要科学发现包括：
1、构建了二维材料层间精密构筑分子传质通道的新方法，首次制备了中空纤维陶瓷支撑氧化石墨烯膜和氧化石墨烯混合基质气体分离膜，分别将传统膜的溶剂脱水通量提高1个数量级、CO2渗透性和CO2/N2选择性同步提升100%。研究工作得到2010年诺贝尔物理奖得主A. Geim在Nat. Mater.（2017年）中作为开创性工作引用，被Science（2017年）认为是突破膜渗透性与选择性相互制约瓶颈的重要途径。
2、提出了反应晶种法合成金属-有机框架膜的新策略，解决了膜层无缺陷可控制备的关键难题，设计制备了具有亚纳米尺寸孔道的一系列MOF膜，并首次实现MOF膜用于甲基苯基亚砜等手性分子拆分。研究工作得到国际同行的普遍认可，被29个国家和地区的156个研究团队引用和跟踪研究，制备的有机-无机复合膜被Science（2017年）引用以验证其研究结果，多次被2016年诺贝尔化学奖得主F. Stoddart在JACS中作为手性MOF领域的代表性成果加以引用。
3、设计了陶瓷支撑有机复合膜的新结构，利用刚性陶瓷支撑体构筑有机-无机受限溶胀界面策略，显著提升了传统挥发性有机物分离膜的结构稳定性，并进一步精密构筑了界面处的限域传质空间，将膜通量提高了1个数量级，揭示了膜的结构控制和分子传质机理，在国际上首次实现了有机-陶瓷复合膜的规模化制备，并在丙酮、正己烷等回收体系得到工业应用。
该项目在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Commun.、J. Membr. Sci.等期刊上发表SCI论文46篇；8篇代表性论文SCI他引785次，被Science、Nat. Mater.等权威期刊重点评述并高度评价；出版英文专著《Organic-inorganic Composite Membranes for Molecular Separation》，构建了有机-无机复合膜的设计制备理论框架，推动了分离科学的发展；相关成果获授权发明专利20项（包括1项美国专利），其核心技术显示出重要实际应用价值，为解决过程工业节能减排、能源、环境等重大问题提供了新的解决思路及途径。
该项目的研究成果显著提升了我国膜领域的国际影响力。项目第一完成人是膜领域的“973”首席科学家；担任膜领域权威期刊Journal of Membrane Science编辑（首位中国学者）；作为会议主席召开第十届国际膜领域最大规模会议ICOM（30年来我国首次举办）；入选英国皇家化学会会士；作大会或邀请报告60余次（其中大会报告10次）；获2018年侯德榜化工科技创新奖。项目团队入选教育部创新团队及其优秀跟踪计划；项目成果获2018年教育部自然科学一等奖。


客观评价        8篇代表性论文被SCI他引785次，被Science、Nat. Mater.等期刊重点评述并高度评价；出版了英文专著《Organic-Inorganic Composite Membranes for Molecular Separation》，受邀撰写相关英文专章6部（附件23、25）；获授权发明专利20项，包括1项美国专利（附件26）。项目第一完成人是膜领域的“973”首席科学家（附件27）；担任膜领域权威期刊Journal of Membrane Science编辑（首位中国学者），Chin. J. Chem. Eng.、《过程工程学报》等5个期刊编委（附件28）；作为会议主席召开第十届国际膜领域最大规模会议ICOM（30多年来首次在我国举办；附件29）；入选英国皇家化学会会士、亚太膜学会理事（附件30）；作大会或邀请报告60余次，包括题为“Organic-inorganic Composite Membranes: Fundamental Study and Engineering Application”等大会报告10次（附件31、32）；连续入选Elsevier“化学工程领域”中国高被引学者（附件33）；获2018年侯德榜化工科技创新奖（附件34）。团队入选教育部创新团队及其优秀跟踪计划（附件35）；项目成果获2018年教育部自然科学一等奖（附件36）。
发现点一：构建了二维材料层间精密构筑分子传质通道的新方法（代表作1、2）
代表作1入选Angew. Chem. Int. Ed.内封底文章。美国工程院院士耶鲁大学Menachem Elimelech教授和分离膜上限提出者Lloyd Robeson在Science上（2017年）重点评述了该项创新工作，认为提出的二维纳米片混合基质膜是同步提升渗透性和选择性的有效方法：“Molecular sieving fillers with nano size or nanosheet shapes…can improve both permeability and selectivity.”（代表性引文1）。美国橡树岭国家实验室Sheng Dai教授等分别附图以大篇幅介绍了该工作，认为“这项新的膜制备技术具有制备方法简便、分离性能高等多种优势，在实际的CO2捕集过程具有巨大的应用潜力“…This new membrane fabrication technique with several unique advantages, such as facile preparation process and excellent separation performance, may offer great potential for practical CO2 capture processes…”（ChemSusChem 2017, 10, 3304）。代表作2入选ESI高被引论文。2010年诺贝尔物理奖获得者、被称为“石墨烯之父”英国曼彻斯特大学的Andre Geim教授在Nature Mater.上（2017年）高度评价了该工作，认为我们对构建氧化石墨烯膜快速水通道的工作启发了他们的研究“…have come from previous reports on the impermeability of organic solvents through sub-micrometre-thick GO membranes that remained highly permeable for water…”（代表性引文2）。Sep. Purif. Technol.主编Bart Van der Bruggen教授在J. Mater. Chem. A 2018, 6, 3773上引用了该项目9篇论文，4处附图大篇幅介绍了该项目的系列创新工作（附件37）。化工三大期刊Ind. Eng. Chem. Res.副主编Benny Freeman教授在Macromolecules 2017, 50, 7809上附图、3大段介绍了包括该项目的系列创新工作（附件38）。
发现点二：提出了反应晶种法合成金属-有机框架膜的新策略（代表作3、4、5）
代表作3被29个国家和地区（如中国、美国、德国、日本、英国等）的156个研究团队引用和跟踪研究，提出的反应晶种法已被国内外同行成功应用于7类31种MOF膜的合成，引领了国际MOF膜研究方向（专题检索，附件20）。MOF发明人之一京都大学的Susumu Kitagawa教授多次对该项目工作进行详细报道，如在Accounts Chem. Res. 2013, 47, 396中认可我们采用反应晶种法制备得到的MOFs膜层连续完整且展现优异分离性能，并借鉴反应晶种法开展MOF薄膜的研究工作（Chem. Commun. 2015, 51, 3511）。代表作5被国际无机膜顶级科学家Jürgen Caro教授在Science论文（2017年）中作为其研究结果的对比验证“The permeances… through the HKUST-1 layer were in good agreement with reported values”（代表性引文5）。MOF领域知名科学家Roland A. Fischer教授在Chem. Rev.（2011年）中多次大篇幅报道该项目工作（代表性引文3），并在研究论文（Dalton T. 2013, 42, 16029）中正面评价了逐步沉积晶种法的有效性，且有利于形成均匀连续的MOF膜层“the stepwise LPE method has shown its power for deposition of highly crystalline and homogeneous MOF thin films”。代表作4入选Chem. Commun. “手性”主题专刊。2016年诺贝尔化学奖得主Fraser Stoddart教授多次将该项目的手性MOF膜作为手性MOF领域的代表性工作加以引用（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 5706；2016, 138, 2292）。国际知名MOF专家德州大学圣安东尼奥分校Banglin Chen教授在Mater. Today（2016年）上高度评价了该项目在手性MOF膜的首创性，并指出合成的Zn-BLD膜是新一代手性分离膜“Jin et al. for the first time reported a new generation of a chiral separation membrane…by a reactive seeding technique”（代表性引文6）。我国无机材料专家吉林大学裘式纶教授在Chem Soc. Rev.（2014年）中用了5段文字3张插图大篇幅报道该项目6篇论文（包括代表作3、4、5），高度评价晶种沉积方法和手性MOF膜的首创性和有效性“for the first time”、“critical importance”（代表性引文4）。
发现点三：设计了陶瓷支撑有机复合膜的新结构（代表作6-8）
新加坡工程院院士新加坡国立大学Neal Chung教授在其发表的多篇综述和研究论文中引用该项目的系列工作，例如在Prog. Polym. Sci.（2016年）中指出代表作7开发的有机-无机复合膜实现了渗透性和选择性的同步提升，且在真实ABE发酵体系中展现良好的长期操作稳定性：“A simultaneous increment in both separation factor and flux was achieved by optimizing the amount of ZIF-71…the membrane displayed stable performance in the real ABE fermentation broth for 100 h operation…”（代表性引文7）。膜领域权威期刊J. Membr. Sci.编辑Jerry Lin教授借鉴受限溶胀的学术思想发展了其它类型的有机-陶瓷复合膜，并在J. Membr. Sci.研究论文（2017年）中正面引用了包括代表作1、7、8在内的该项目8篇论文（参考文献总数36篇），指出我们发展的有机-陶瓷复合膜同时兼具高分离性能和机械强度：“Jin and coworkers developed a series of organic/ceramic composite membranes for liquid-gas separation. These composite membranes exhibit not only high mechanical strength but also superior separation performance”（代表性引文8）。


代表性论文专著目录
序号        论文专著名称/刊名/作者        年卷页码        发表时间        通讯作者        第一作者        国内作者        SCI他引次数        他引总次数        论文署名单位是否包含国外单位
1        Membranes with Fast and Selective Gas-Transport Channels of Laminar Graphene Oxide for Efficient CO2
Capture/Angewandte Chemie International Edition/Jie Shen, Gongping Liu, Kang Huang, Wanqin Jin, Kueir-Rarn Lee, Nanping Xu        2015年54卷578-582页        2015年01月07日        金万勤        申杰，刘公平        申杰，刘公平，黄康，金万勤，李魁然，徐南平        65        155        否
2        A graphene oxide membrane with super-selective molecular separation of aqueous organic
solution/Angewandte Chemie International Edition/Kang Huang, Gongping Liu, Yueyun Lou, Ziye Dong, Jie Shen, Wanqin Jin        2014年53卷6929-6932页        2014年05月20日        金万勤        黄康        黄康，刘公平，娄月芸，董孜业，申杰，金万勤        142        213        否
3        Metal-Organic Framework Membranes Fabricated via Reactive Seeding /Chemical Communications/Yaoxin Hu, Xueliang Dong, Jiangpu Nan, Wanqin Jin, Xiaoming Ren, Nanping Xu, Young Moo Lee        2011年47卷737-739页        2010年11月08日        金万勤        胡耀心        胡耀心，董学良，南江普，金万勤，任小明        172        236        是
4        A homochiral metal-organic framework membrane for enantioselective separation/Chemical Communications/Wenji n Wang, Xueliang Dong, Jiangpu Nan, Wanqin Jin, Zhongqiao Hu, Yifei Chen, Jianwen Jiang        2012年48卷7022-7024页        2012年04月26日        金万勤        汪文进，董学良        汪文进，董学良，南江普，金万勤        61        88        是
5        Step-by-Step Seeding Procedure for Preparing HKUST-1 Membrane on Porous r-Alumina Support
/Langmuir/Jiangpu Nan, Xueliang Dong, Wenjin Wang, Wanqin Jin, Nanping Xu        2011年27卷4309-4312页        2011年03月23日        金万勤        南江普        南江普，董学良，汪文进，金万勤，徐南平        102        144        否
6        PDMS/ceramic composite membrane with high flux for pervaporation of ethanol-water mixtures/Industrial & Engineering Chemistry Research/Fenjuan Xiangli, Yiwei Chen, Wanqin Jin, Nanping Xu        2007年46卷2224-2230页        2007年03月28日        金万勤        相里粉娟        相里粉娟
，陈祎伟，金万勤，徐南平        72        116        否
7        Pervaporation performance of PDMS/ceramic composite membrane in acetone butanol ethanol (ABE) fermentation–PV coupled process/Journal of Membrane
Science/Gongping Liu, Wang Wei, Hao Wu, Xueliang Dong, Min Jiang, Wanqin Jin        2011年373年121-129页        2011年05月01日        金万勤        刘公平        刘公平，卫旺，吴昊，董学良，姜珉，金万勤        84        122        否
8        Hydrophobic-ZIF-71 filled PEBA mixed matrix membranes for recovery of biobutanol via pervaporation/Journal of Membrane
Science/Sainan Liu, Gongping Liu, Xuhong Zhao, Wanqin Jin        2013年446卷181-188页        2013年11月01日        金万勤        刘赛男        刘赛男，刘公平，赵旭红，金万勤        87        111        否
合计                785        1185       


主要完成人情况        姓名：金万勤
排名：1
行政职务：国家重点实验室常务副主任
技术职称：教授
工作单位：南京工业大学
完成单位：南京工业大学
对本项目贡献：作为该项目负责人对全部发现点具有创造性贡献，是所有代表性论文的唯一通讯联系人，提出了项目的总体学术思想和研究方案，负责本项目的总体设计和规划、研究方向和内容的确定，研究方案的具体指导和实施，关键学术难点的分析及对全部科学发现的理论阐释等，是全部发现点的主要完成人。


姓名：刘公平
排名：2
行政职务：无
技术职称：副教授
工作单位：南京工业大学
完成单位：南京工业大学
对本项目贡献：对科学创新点一和三有重要学术贡献，代表性论文7的第一作者，代表性论文1的共同第一作者。1、提出了有机-陶瓷复合膜原位移除生物燃料的研究路线和实验方法（代表性论文7）；2、提出了氧化石墨烯混合基质气体分离膜的实验方法（代表性论文1）。


姓名：相里粉娟
排名：3
行政职务：无
技术职称：工程师
工作单位：江苏九天高科技股份有限公司
完成单位：南京工业大学
对本项目贡献：对科学创新点三有重要学术贡献，代表性论文6的第一作者，提出了有机-陶瓷复合膜的实验方法。




姓名：黄康
排名：4
行政职务：无
技术职称：助理研究员
工作单位：伦敦帝国学院（Imperial College London）
完成单位：南京工业大学
对本项目贡献：对科学创新点一有重要学术贡献，代表性论文2的第一作者，提出了陶瓷中空纤维支撑的氧化石墨烯水分离膜的实验方法。


姓名：董学良
排名：5
行政职务：无
技术职称：高级工程师
工作单位：Honeywell UOP Company (美国霍尼韦尔环球石油公司)
完成单位：南京工业大学
对本项目贡献：对科学创新点二重要学术贡献，代表性论文4的共同第一作者，提出了手性MOF分离膜的实验方法。


完成人合作关系说明        项目第一完成人金万勤教授是该项目的负责人，提出了项目的总体学术思想和研究方案。该项目成果是由金万勤教授指导项目其他四名主要完成人（刘公平、相里粉娟、黄康、董学良）共同完成。2008年9月至2015年1月，金万勤教授指导刘公平（博士及讲师期间）开展有机-陶瓷复合膜、金属有机框架混合基质膜、氧化石墨烯混合基质膜的研究，分别于2011年5月、2013年11月和2015年1月共同发表代表性论文7、代表性论文8和代表性论文1；2004年1月至2008年6月，金万勤教授指导相里粉娟（博士期间）开展有机-陶瓷复合膜的研究，于2007年3月共同发表代表性论文6；2011年9月至2015年1月，金万勤教授指导黄康（博士期间）开展陶瓷支撑氧化石墨烯复合膜的研究，于2014年5月共同发表代表性论文2；2009年7月至2012年3月，金万勤教授指导董学良（博士后期间）开展有机-金属框架膜的研究，分别于2010年11月、2011年3月和2012年4月共同发表代表性论文3、代表性论文4、代表性论文5。