李承辉、左景林等在高强度自修复材料方面取得新进展

qiangguo

自修复材料由于可以有效地延长材料的使用寿命、提高材料安全性以及减少废弃物的产生，在航空、军工、建筑以及工程等领域中有着重要应用而受到广泛关注。经过多年的发展，自修复材料的研究已经从探索新类型和新机理走向了功能化和应用化。为了满足实际应用中对材料强度的需求，开发具有优异机械性能的自修复材料成为目前的研究热点。但是，对大多数自修复材料而言，优异的机械性能和自修复性能往往难以兼得。一般而言，具有较强化学键的材料其机械强度高，但是由于化学键的动态性和链的流动性差，难以实现自修复；基于较弱化学键的材料无需外界刺激便可实现自修复，但是材料力学强度低，难以应用。因此，如何设计合成出兼具优良力学性质和自修复性质的材料是一个极具挑战性的难题。

近年来，南京大学化学化工学院、配位化学国家重点实验室李承辉副教授和左景林教授等与美国斯坦福大学鲍哲南教授合作在高强度自修复材料的研究中取得了系列进展。他们利用强弱配位键的结合，设计合成了高弹性的自修复材料（Nat. Chem., 2016, 6, 619-625）。通过高强度可逆硼氧键的引入，利用“少而精”的策略制备了一种水触发的硬质自修复材料（Adv. Mater., 2016, 28, 8277；ZL201610299402.5）。同时，基于“积弱成强”的设计策略，他们还通过大量的羧基-Zn(II)弱配位作用制备了一种高强度的刚性自修复材料，该材料在3D打印和医用外固定支架方面体现出了良好的应用前景（Nat. Commun., 2018, 9, 2725；ZL201610504231.5）。

最近，他们又通过在高分子链中引入热力学稳定而动力学活泼的配位键，实现了高韧性材料的室温自修复。通过分子设计，他们合成了一类基于双亚胺键的变齿配体（Alterdentate Ligand，一类可向金属离子提供一个以上等价配位点的配体）。该配体可以提供两个配位等价的亚胺-N配位点，但是由于空间位阻作用，这两个N原子无法同时和同一金属离子进行配位，因此这两个N原子的配位作用可以发生等价替换，发生分子内和分子间的交换作用，因此在动力学上是活泼的。同时，所制备的配合物有着较大的结合常数，因此在热力学上是稳定的。通过将这一特殊配位作用引入到高分子中，制得了高韧性的室温自修复材料，材料呈现出非常优秀的机械性质，其断裂韧度达29.3 MJ m-3（为目前所报道的室温自修复材料的最高值），同时可以在室温下24 小时后实现完全自修复。

制得一提的是，该材料在抗冲击吸能材料方面有着其独特的应用价值。吸能材料在日常生活中有着无可替代的重要意义，如保护交通事故中司机和乘客、保护高危运动中的运动员、保护意外撞击下的精密仪器、保护战争中的士兵等。粘弹性聚合物由于具有重量轻、柔软和高的吸能效率，成为了吸能材料的理想选择。粘弹性聚合物吸能效果的实现主要得益于粘性形变和键断裂时对能量的吸收。本研究中所制备的高分子材料是一种高韧性的粘弹性材料，在受到外力拉伸后，将会发生键的交换作用，产生相应的形变，从而吸收外部的能量。循环应力-应变测试结果显示，该材料的能量吸收效率高达90%，在现有吸能材料中实属罕见。该材料呈现出优异的成膜性，可涂覆在大部分物质的表面。通过“浸渍和干燥”的方法，将该聚合物涂覆于海绵泡沫的表面，制得了兼具弹性和粘性性能的复合吸能海绵，其吸能效率为常规海绵的4倍。得益于聚合物优异的室温修复性能，该复合海绵的能量吸收能力可在2小时内恢复。该材料在车辆碰撞保护、运动服装和头盔、防震垫和装甲服等领域有着良好的应用前景。

该工作以“Thermodynamically stable whilst kinetically labile coordination bonds lead to strong and tough self-healing polymers”为题，发表在Nat. Commun., 2019, 10: 1164上。赖建诚博士为论文第一作者，李承辉副教授、左景林教授和美国斯坦福大学的鲍哲楠教授为该论文的通讯作者，郑鹏教授及其博士生邓逸冰进行了单分子力谱方面的研究工作。以上研究工作得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金和博士后创新人才支持计划等经费的资助。