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作为常见的极性分子，水分子的偶极动力学行为与固态化学和生物过程息息相关；认识水分子在其固体状态下的性质一直是一个广受关注的基础科学问题。近百年来，科学家们在冰的研究中取得很多重要进展，例如已经从实验上验证了17种晶态冰结构和3种玻璃态冰的存在，在六方冰（冰Ih）中观察到水分子的两种主要偶极动力学行为（“质子传递”和“取向改变”）及两者共存引起的交叉现象等等。但是，由于多数冰结构存在制备过程繁琐且在常压下不能稳定存在，以及难以精确测量氢原子位置等问题，要深刻理解各类冰中的水分子动力学行为仍然是很大的挑战。作为重要的替代方案，科学家们利用各类与冰在结构上或者性质上相似的水合物作为类冰结构模型，进而认识理解水分子在固态结构中的各类性质。不过，目前三维类冰结构主要出现在具有笼状孔隙的气体水合物中（如自然界存在的可燃冰），具有一维孔道的三维类冰结构仍然很少见，其相关动力学行为的研究更是鲜有报道。 近年来，中山大学化学学院张伟雄教授课题组致力于研究分子材料的结构相变，尤其专注于从微观分子动力学的角度去深入理解异常结构相变现象（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 914；Adv. Mater. 2016. 28, 5886；Angew. Chem. Int. Ed.2018, 57, 8032），并以此突破传统机理，发展新体系，探索新现象。例如，他们在2017年提出并实现了“键转换”铁电相变新机理，实现了一例罕见的高温多轴分子铁电体（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6369）；同年他们合成了一例以水分子作为极小极性转子单元的晶态超分子转子，为研究水分子的转动动力学提供了一个经典实例（J. Am. Chem. Soc. 2017,139, 8086）。
类冰三维水网
图1 新颖类冰三维水网及其过冷现象与类偶极玻璃型介电弛豫行为 此前，我院张杰鹏教授课题组的周东东副研究员曾合成一例可用于空气分离的三维多孔氢键有机框架（Chem. Commun. 2016, 52, 4991），并发现它可以捕获空气中的水形成具有独特三维水网的水合物。不同于各类气体水合物，该水合物中的三维水网是由一维排列的有机分子作为模板而形成的。基于对该水合物的前期表征数据，张伟雄教授课题组初步判断该化合物存在独特的过冷现象以及介电弛豫现象，可作为一例新颖的类冰结构，拓展人们对类冰结构中水分子动力学行为的理解。因此，他们结合原位同步辐射X射线单晶衍射、原位中子粉末衍射、原位红外光谱、差示扫描量热分析、变温介电分析等多种表征技术，确认该三维水网的氢原子在室温下、缓慢冷冻和快速冷冻的条件下分别处于动态有序、静态有序和静态无序（即其室温相在缓慢冷却过程中发生一级铁弹相变，并可在快速冷却中产生过冷现象）。同时，他们发现该三维水网表现出来的复杂介电弛豫行为可以很好地用偶极玻璃模型进行描述，并认为该现象主要来源于“质子传递”和“取向改变”这两种介电弛豫机制的交叉影响。正是这两种机制的相互阻碍，使得水分子在快速降温中难以迅速形成取向有序的稳定结构，而是出现尺寸不一的短程关联的结构单元和偶极单元，因而产生过冷现象以及类偶极玻璃型介电弛豫。这些发现不仅有助于进一步理解冰的过冷现象以及水分子的动力学微观机理，而且为寻找更多的类冰模型化合物提供了重要思路。 这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上：Rui-Kang Huang, Sha-Sha Wang, De-Xuan Liu, Xin Li, Jian-Ming Song, Yuan-Hua Xia, Dong-Dong Zhou,* Jin Huang, Wei-Xiong Zhang,* and Xiao-Ming Chen, Supercooling Behavior and Dipole-Glass-like Relaxation in a Three-Dimensional Water Framework, 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b01866。博士生黄瑞康为论文的第一作者，张伟雄教授和周东东副研究员为通讯作者。 该工作得到了中山大学陈小明教授和张杰鹏教授，国家蛋白质中心（上海）、上海光源和中物院中子物理学重点实验室的大力支持，以及国家自然科学基金、广东省珠江人才计划“本土创新团队”等项目的资助。
张伟雄，博士，中山大学副教授，国家优秀青年基金获得者，广东省特支计划“科技创新青年拔尖人才”，博士生导师。分别于2004年和2009年在中山大学获得学士和博士学位，2010年获日本学术振兴会资助，在日本东北大学开展博士后研究，2012年8月入选中山大学人才副教授。归国后主要从事结构相变功能响应配合物的设计组装与性能研究，在分子钙钛矿化合物的结构相变及其介电开关、非线性光学开关、铁电材料等领域取得系列科研成果。近五年，他以通讯作者在包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem., Int. Ed.、Adv. Mater.和Coord. Chem. Rev.等国际高影响力的学术期刊发表论文近30篇，4篇入选ESI高被引用论文；相关工作得到Science杂志的专文推荐以及包括Nat. Rev. Mater.等国际重要学术期刊的大量引用点评。主持国家基金优青项目、面上项目和青年项目、科技部重大科学仪器专项、广东省自然科学基金等项目。
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发表于 2019-4-9 01:46:06
