李峰课题组关于发光自由基及OLED研究的重要进展

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7月22日，《Nature Materials》杂志刊发了吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室李峰教授团队、佐治亚理工学院Jean-Luc Brédas教授团队和剑桥大学卡文迪许实验室Richard H. Friend教授团队的合作研究论文“不遵循构造原理的高稳定高发光效率给受体结构中性自由基”（High stability and luminescence efficiency in donor–acceptor neutral radicals not following the Aufbau principle, Nature Materials, 2019, DOI:10.1038/s41563-019-0433-1），吉林大学为第一完成单位。
有机发光二极管（OLED）因具有对比度高、超薄、可弯曲等优点，在显示与照明领域拥有巨大的市场价值与应用前景，并已部分应用于手机、电视等设备。由于OLED中生成比例达75%的三线态激子通常因跃迁禁阻而不发光，因此，如何利用三线态激子实现100%的内量子效率（IQE）已成为OLED领域近30年来的研究热点和难点。通常，科学家们主要通过采用磷光和热活化延迟荧光（TADF）的发光方式，利用电致发光过程中产生的单线态和三线态激子，从而达到100%的IQE。

李峰教授从事OLED研究20年，在认识到三线态激子跃迁禁阻的本质之后，提出了双线态激子发光的OLED发光新原理，利用自由基发光材料在OLED的发光区中只形成双线态激子，而且双线态激子没有跃迁过程中的自旋禁阻问题，器件的IQE理论上是100%，从而避开了长久以来的三线态激子的利用问题。基于此，李峰教授研究团队于2015年首次将有机发光自由基TTM-1Cz应用于OLED发光层制得了红光器件，并证实器件的发光来源于双线态激子（Angew. Chem., Int. Ed., 2015, 54, 7091-7095）；随后的研究工作中，研究团队不断改良自由基发光材料及器件结构，使得器件效率不断提高，同时还证实了基于有机发光自由基的OLED可以实现100%的双线态激子生成比例（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 35472-35478; Chem. Mater., 2017, 29, 6733-6739;J. Phys. Chem. Lett., 2018, 9, 6644-6648）；研究团队还制备出了稳定的室温发光二苯甲基自由基，拓展了发光自由基的材料体系（Angew. Chem., Int. Ed., 2018, 57, 2869-2873）；2018年，研究团队合成了两个高效的自由基TTM-3NCz、TTM-3PCz，其掺杂薄膜的光致发光效率分别达到90%和61%。以该掺杂薄膜为发光层制备的OLED最大外量子效率（EQE）分别达到27%和17%（Nature, 2018, 563, 536-540）。

为进一步提高发光自由基的稳定性，在前期研究的基础上，李峰教授研究团队以TTM或PTM自由基为受体（acceptor），以PDCz、PPTA和3NCz等咔唑衍生物作为给体（Donor），得到了一系列给受体结构的自由基PTM-3NCz、PTM-PDCz和TTM-PPTA（如图2所示）。这种给-受体分子结构设计使该类自由基具有反构造原理（anti-Aufbau）的电子结构，从原理上大幅提高了发光自由基分子的稳定性，且保持了高的发光效率。相较于TTM自由基，这种反构造原理的给受体自由基稳定性提高了2-4个数量级。
构造原理最早由尼尔斯波尔（Niels Bohr）于1923年提出，其基本含义是指电子在填充原子（或分子）轨道时，按能量由低到高依次两两配对填入轨道（如图3a）。反构造原理指的是某个分子(或原子)中，低能量轨道还未填满时，高能量轨道却已经成对填入了电子（如图3b）。研究团队开展的一系列实验，包括紫外光电子能谱（UPS）、循环伏安（CV）、吸收发射谱等，证实了这类分子特殊的反构造原理电子结构。为进一步确认并深入探讨该特殊电子结构，团队与佐治亚理工学院Jean-Luc Brédas教授团队合作，进行了一系列基于密度泛函理论(DFT)与多组态自洽场方法（MCSCF）的量子化学计算，结果不但证实了该系列给受体自由基的电子结构确实不遵循构造原理，而且从轨道杂化角度分析了分子中反构造原理电子结构的形成条件。

在吉林大学培英计划的支持下，通过进一步与剑桥大学Richard H. Friend教授研究团队合作，采用PTM-3NCz作为发光体，基于溶液法制备的近红外OLED的EQE为5.3%，达到纯有机近红外OLED效率的最高值。该研究成果是发光自由基及OLED研究领域的重大突破，展现了发光自由基在有机光电领域的应用前景。

研究工作得到了国家自然科学基金（91833304、51673080、11804156）、科技部重点研究发计划和“973”计划（2016YFB0401001、2015CB655003）、吉林大学培英工程计划和高层次科技创新团队建设项目的支持。

李峰，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室教授、博士生导师。近年来一直致力于新型发光机理的高效有机发光材料及器件的研究，相关工作发表于Nature，Nat. Mater., Angew. Chem., Int. Ed.，Adv. Mater.等国际顶级期刊。研发的双线态自由基发光材料与器件已经获得了中国和美国的发明专利授权（ZL201410018393.9，ZL201410639989.0，US9935271B2），拥有自主知识产权。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41563-019-0433-1