纪红兵课题组：一种普适性制备单原子催化剂的策略

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    单原子催化剂由于其极高的原子利用率和优异的催化性能，受到了广泛的关注。化学家们相继开发了一系列合成方法，包括浸渍法、离子交换法、共沉淀法、热解法和原子层沉积法等。然而，随着研究工作的深入，研究者们发现目前已有的合成方法无法完全满足从原子尺度精准设计/合成催化剂的需求，因此迫切需要一种普适性制备单原子催化剂的新策略。

        基于此，中山大学化学学院纪红兵教授、何晓辉副研究员与北京大学马丁教授、安徽大学葛炳辉教授紧密合作，提出了一种“前驱体稀释”的合成策略。这种策略是以特定金属卟啉为目标金属的前驱体，以结构非常类似的卟啉为稀释剂，用傅克烷基化方法将两者进行聚合，再经高温碳化即可得到对应的单原子催化剂（以铂单原子催化剂为例，如图所示）。

单原子催化剂普适性制备策略及优异的加氢选择性

        该策略最有价值的地方就在于其赋予研究者充分的自由度来实现从原子尺度设计/合成催化剂。

        其一，利用卟啉配体与大多数金属元素良好的配位能力，先合成24种金属卟啉，再通过如图所示方法即可合成24种单原子催化剂，这其中包括贵金属（Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au），过渡金属（Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Cd, W, Er）和主族金属（Ga, In, Sn, Bi）。其二，通过调节金属卟啉和卟啉等前驱体的摩尔比，即可获得具有不同表面原子密度的单原子催化剂。其三，通过加入两种金属卟啉，如铂卟啉和锡卟啉，并与卟啉进行聚合，然后碳化，即可获得双金属单原子催化剂。其四，通过改变碳化温度（600 ℃，700 ℃，800 ℃），即可实现铂物种的聚集状态从单原子，到纳米簇（1.1 nm）再到纳米颗粒（6.9 nm）的转变。

        进一步地，该团队将所合成的铂单原子催化剂应用于选择加氢反应中，发现该催化剂展现出了优异的化学选择性和区域选择性。特别是区域选择性，目前还鲜有单原子催化剂的相关报道。作者发现，当底物分子同时存在端位和非端位炔基时，铂单原子催化剂非常专一地催化端位炔基的半加氢。与此相反，铂纳米催化剂则没有选择性，会对两种炔基同时进行加氢。结合文献的认识，作者推断这是由于铂单原子非常小，导致底物仅能以端位吸附的方式进行活化，而铂纳米颗粒尺寸较大，可同时以端位吸附和平面吸附两种方式对底物进行活化。为了验证上述猜测，该团队利用不同尺寸的铂物种（铂单原子，铂纳米簇和铂纳米颗粒）分别催化三种非端位炔烃的加氢反应，结果与预期的一致，其催化活性随着铂物种粒径的增大而显著提升。这就证明了铂单原子催化剂优异的区域选择性主要源于几何效应。

        根据目标反应，理性设计催化剂，并从原子层次构筑活性位点，从而实现催化性能的大幅提高和催化机理的深入理解，是多相催化永恒的追求。本课题组将继续围绕这一关键科学问题，展开深入系统的研究工作。

        上述研究进展发表于Nature Communications杂志，中山大学为文章第一完成单位，化学学院何晓辉副研究员、博士生何千同学、北京大学博士生邓毓晨同学为共同第一作者，纪红兵教授、北京大学马丁教授、安徽大学葛炳辉教授为文章的通讯作者。

        该研究工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、广东省自然科学基金、广东省珠江人才计划本土创新团队项目、广东省教育厅特色创新计划、高校科研业务费的大力支持。

        论文链接： https://www.nature.com/articles/s41467-019-11619-6

纪红兵，中山大学教授。研究专长：从事绿色化工技术及化工园区管理等方面的研究。国家杰出青年科学基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授，科技部中青年科技创新领军人才。目前为中山大学精细化工研究院院长、中山大学惠州研究院院长、大亚湾石油化工研究院院长。兼任中国化工学会精细化工专业委员会副主任委员、广东省石化中下游产业技术创新联盟理事长。1997年在华南理工大学获得博士学位，毕业后留在华南理工大学任教，2007年作为百人计划教授引进到中山大学工作。2012年被中国石油和化学工业联合会授予“中国石油和化工园区优秀管理者”称号，2013、2014年获中国产学研合作创新奖的个人奖和单位奖。2014年度获国家科学技术进步奖二等奖1项。在Chemical Society Reviews，Energy & Environmental Science，AIChE Journal等国内外期刊上发表论文300余篇，完成著作5本，已申请专利120余件，其中授权中国专利60余件，超过10件的专利成果得以转化。

马丁，北京大学，化学与分子工程学院，研究员。1996年四川大学化学系物理化学专业毕业。2001年获中国科学院大连化学物理研究所理学博士学位，2000年美国国家高场实验室访问学生，2001-2005年牛津大学和Bristol大学博士后研究。2005年入选中国科学院“百人计划”，大连化学物理研究所催化基础国家重点研究室副研究员，2007年晋升研究员。2009年，北京大学化学与分子工程学院先进催化课题组组长，研究员，博士生导师。主要从事合成气转化、水活化、烃类选择转化和催化原位表征技术等方面研究，在费托合成、双金属催化体系、催化机理研究等方面取得了系列进展。发表SCI论文160余篇，他引4800余次，h-index 40。纳米催化项目获得2009年度辽宁省自然科学一等奖。获得2014年度北京大学王选青年学者奖，2014年度北京大学青年教师教学比赛一等奖。2014年度应邀担任英国皇家化学会期刊Catalysis Science & Technology副主编。2016年入选英国皇家化学会会士(Fellow of Royal Society of Chemistry)。已在国际学术刊物Science、J Am Chem Soc、Angew Chem Int Ed、Sci Rep、ACS Catal、Appl Catal B: Environ等发表论文180篇。

葛炳辉，安徽大学物质科学与信息技术研究院教授，博士生导师，电镜中心主任。主要从事球差矫正电子显微学方法，电子晶体学，像衬理论及其在热电材料，催化剂和高温合金等应用方面的研究。先后在Scripta Mater、Metall Mater Trans A、Ultramicroscopy、Microscopy、Advanced Materials， Nature Communications，JACS，Joule等国外期刊共发表论文50余篇，编写电镜方面专著2章节。入选2018 Nature Index Rising Star。