张亚文课题组在二氧化碳电还原反应的高效催化材料的研究中取得新进展

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二氧化碳电还原反应利用可再生能源产生的电能将二氧化碳分子转化为高附加值产物 （一氧化碳、甲酸、烃类、醇类等），一方面可以将可再生能源以化学能的形式转化和存储，另一方面也可以降低大气中二氧化碳的浓度，缓解全球气候变暖、海洋酸化等问题。近年来，研究者设计合成了不同种类的催化剂并将其应用于二氧化碳电还原反应中。然而，如何在足够低的过电位下实现二氧化碳高活性、高选择性的还原转化，仍然是一项亟待解决并充满挑战性的工作。
       不少研究表明，金属氧化物、硫化物催化剂在二氧化碳电还原中表现出了优异的催化性能。然而，大部分研究都只局限于单一的金属氧化物或金属硫化物，针对金属硫氧复合物的研究十分稀少。另一方面，除了单金属硫化物，人们也开发出了多种多样的双金属硫化物纳米材料，并将其应用在氢析出反应、氧析出反应、生物成像等领域。将双金属硫化物在空气中煅烧即可得到双金属硫氧复合物。双金属催化剂由于其不同组分的协同效应，往往比单金属催化剂有着更好的催化性能。可以推测双金属硫氧复合物在二氧化碳电还原反应中或许有着令人满意的性能。然而，目前尚无将该类化合物应用于二氧化碳电还原反应中的报导。
       最近，张亚文课题组设计并合成了无定型Ag-Bi-S-O修饰的Bi0纳米颗粒，将其应用于二氧化碳电还原反应中（图1）。该研究工作首先通过溶剂热法制备了AgBiS2纳米棒，并将其在空气中煅烧处理，得到了组成为Ag0.95BiS0.75O3.1的双金属硫氧复合物纳米棒。在进一步电化学还原预处理后，该复合物被转化为无定型Ag-Bi-S-O修饰的Bi0纳米颗粒。这种新型二氧化碳电还原催化剂在仅有450 mV 的过电位下，实现了高达94.3%的甲酸法拉第效率和12.52 mA/cm2的甲酸部分电流密度。通过与AgBiS2、Bi硫氧复合物及Bi2S3参比样品进行对比，发现在电化学还原预处理过程中，金属硫化物中的-2价硫会转化为H2S并离开电极表面，只有金属硫氧复合物中被氧化为+6价的硫能保留在催化剂中。后续实验表明，这一部分硫能促进水的解离，而甲酸形成过程中所需的H+正是来自于H2O。因此，甲酸的生成被极大程度地促进。另一方面，Ag-Bi-S-O修饰Bi0纳米颗粒中的Ag，有利于电荷在电极中传递，提高了催化剂的电流密度。在过电位为450 mV 时，更大的电流密度可以提高阴极附近的局域pH，而更大的局域pH能进一步提升硫促进水解离的效用，同时抑制氢析出反应的发生。因此，无定型Ag-Bi-S-O修饰的Bi0纳米颗粒可以在极低的过电位下将二氧化碳高活性、高选择性地转化为甲酸。

图1：Ag-Bi-S-O修饰Bi0纳米颗粒在低过电位下高效催化二氧化碳电还原合成甲酸的原理示意图。

       近期该研究工作以“Boosting electrochemical reduction of CO2 at a low overpotential by amorphous Ag-Bi-S-O decorated Bi0 nanocrystals”为题，在Angew. Chem. Int. Ed. （2019， 58， 14197-14201）（ http://dx.doi.org/10.1002/anie.201908735）上发表。第一作者为张亚文课题组博士生周君豪，张亚文教授为该工作的通讯作者。这一工作为开发更多具有高性能的二氧化碳电还原反应的催化剂提供了新的思路。
       该研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金委和北京分子科学国家研究中心的资助，还得到严纯华院士课题组的大力支持。


       二氧化碳电还原反应：在二氧化碳电还原反应中，二氧化碳分子的活化一直是二氧化碳电催化还原反应的研究难点。因为，在标准情况下，二氧化碳分子在水溶液中活化成二氧化碳阴离子所需的标准电极电势为相对标准氢-1.9。通常，二氧化碳分子的活化包含电子从催化剂转移到二氧化碳分子，而这一过程和催化剂的电子结构密切相关。因此，可以通过调节催化剂的电子结构从而实现二氧化碳分子的高效活化。


       张亚文，北京大学教授。主要从事稀土-贵金属纳米材料化学及催化性质研究。迄今在国际学术刊物上发表SCI收录论文100余篇，其中在Science、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed、Nano Lett.等国际权威期刊上发表论文20余篇，总引用率5000次以上，H因子为38。目前担任《中国稀土学报》中英文版和《化学学报》编委，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。