骆军课题组在热电性能调控方面再获进展

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热-电能源转换技术是在外场（温度场）作用下利用固体内部载流子定向迁移，实现热能与电能直接转换，因此是一种典型的清洁能源技术。热电器件的输出功率取决于材料在工作温度区间的电输运性能，因此提高材料在宽温域内的电输运性能是提高热电器件性能的关键。然而，宽温域电输运性能优化并不容易实现，传统的静态掺杂方式仅能够优化单一温度点的载流子浓度。在前期的研究工作中，骆军教授课题组发现了“动态原子”Cu掺杂的PbSe体系具有一系列新奇的电热输运性能，并提出了热电材料的“dynamic doping”概念（Energy & Environmental Science2018,11, 1848-1858），该工作揭示了“dynamic doping”有望作为一种基础的掺杂手段优化体系在宽温域的载流子浓度，从而优化电输运性能。然而，在Cu掺杂的PbSe体系中，体系载流子浓度尚未达到理论最优值。因此，如何对“动态掺杂”加以有效调控，实现最优载流子浓度调控效果，成为该小组继续关注的焦点。

       最近，该小组在前期工作的基础上，进一步研究发现FCC结构中的四面体间隙尺寸可能是影响Cu掺杂PbX (X=S，Se，Te)体系动态掺杂效应强弱的关键因素。因此，提出利用“间隙工程”的思路，通过改变FCC结构铅硫族化合物的阴离子平均半径，调控其四面体间隙尺寸及间隙Cu固溶区，从而实现Cu离子动态掺杂的有效增强（如图所示）。实验结果表明，随着四面体间隙尺寸的减小，Cu原子动态掺杂效应愈加明显，具有最小四面体间隙的PbTe体系的动态效应明显强于PbSe、PbS体系。因此，PbTe-Cu体系的载流子浓度在测试温度区间内得到了完美优化。此外，他们还发现动态掺杂效应只会提高基体材料的载流子浓度，对载流子的散射机制以及能带结构影响甚小，因而在材料载流子浓度优化的同时，体系依然保持较高的迁移率。综合以上两点，Cu掺杂PbTe在宽温域内的电输运性能达到理论最优值。最终，0.2 at%的Cu掺杂的n型PbTe样品在测试温区平均功率因子达到29mW﹒cm-1﹒K-2，是传统I掺杂PbTe体系的两倍。
        该研究不仅深入揭示了影响“dynamic doping”效应的微观机理，同时还提出了调控和有效利用“dynamic doping”的可行性手段，对于在其他热电体系中利用“动态掺杂”概念优化宽温区性能具有指导意义。研究结果发表在Energy & Environmental Science2019,12, 3089-3098（影响因子33.25），上海大学为第一单位，上海大学材料科学与工程学院博士生游理与副研究员张继业为共同第一作者，上海大学材料科学与工程学院骆军教授、美国休斯顿大学德州超导中心任志峰教授、南方科技大学物理系张文清教授为论文的共同通讯作者。相关工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目、面上项目、上海市科委研发平台专项等课题的资助。
       论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/ ... 01137D#!divAbstract
  
       PbSe是一种具有立方结构窄禁带的半导体材料，为灰色或灰黑色结晶粉末。立方晶系结构，密度8.10g/cm3。熔点1065℃。溶于硝酸和热浓盐酸中，不溶于水。真空中由铅和硒直接反应，或用氢还原亚硒酸铅制取。用于制造光敏电阻和红外检测器等。晶格常数0.6122nm，常压下其密度8.15g/cm，熔点1065℃。PbSe具有很多独特的物理性能，如介电常数高，载流子迁移率高 （室温下空穴迁移率约为300cm/（vs）），直接带隙窄（E0：:028 -0.41eV）,并具有电子导电性能，即具有金属特性。这类半导体都是从研究红外探测器发展起来的。由于这类材料禁带窄, 具有良好的光电导效应, 噪声低,对外界条件的影响反应比较灵敏,适用于制造敏感器件。近几年，科学家已经在纳米晶PbSe、PbS、PbTe等材料中观察到了“多载流子效应”，俗称“雪崩效应”。利用PbSe等纳米半导体材料制作的太阳能电池最高理论转换效率可望达到44%。因此，PbSe纳米晶材料在太阳电池材料、光敏传感器材料、光催化材料等方面具有广阔的基础研究及应用前景。


       骆军（男），教授，博士。专业：材料学。目前主要从事新型热电材料的设计、制备、相关系、晶体结构以及结构－性能间关系。1999年和2002年先后在北京科技大学获得学士和硕士学位，2005年获中国科学院物理研究所博士学位。2005年9月至2006年10月德国柏林自由大学物理系洪堡学者，2007年2月入选中国科学院物理研究所“引进国外杰出人才计划”，2007年2月至2013年10月先后任中国科学院物理研究所副研究员、课题组长、博士生导师。2013年10月起任上海大学特聘教授、博士生导师。中国物理学会X射线衍射专业委员会委员。已在Appl Phys Lett、Acta Mater、J Mater Chem、Nature Mater等期刊发表SCI论文90余篇，被SCI引用1100余次，其中他引超过1000次。先后获得Ludo Frevel晶体学奖学金、中国科学院院长特别奖、中国科学院优秀博士论文、全国优秀博士学位论文提名奖等。承担国家自然科学基金、中科院人才专项等课题10项，参加973计划 2 项，现在研项目4项。指导和联合指导博士、硕士研究生及博士后10余名，其中协助指导的两位博士生在学期间荣获“卢嘉锡优秀研究生奖”。