甘良兵课题组《德国应用化学》：开孔富勒烯递氧材料的研究中取得新进展

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开孔富勒烯的合成与性质研究是富勒烯化学中重要的研究领域。通过碳笼表面的开孔，可以将小分子装入碳笼内部的空腔中，使得开孔富勒烯成为“分子容器”。目前，能在较温和条件下装入小分子的开孔富勒烯的合成步骤都较长，而且可内包的小分子主要是氢气和水，这类包合物的实际应用还有待深入探索开发。
　　甘良兵课题组基于富勒烯过氧化物的选择性制备与转化，探索开孔富勒烯的选择性合成路线（Acc. Chem. Res.2019, 52, 1793-1801）。在之前的工作中，他们合成了一系列可内包水的开孔富勒烯，但都需要较长的合成步骤。最近他们发现，前期工作中得到的开孔富勒烯过氧化物1可以与苯胺在不同条件下反应，分别得到开孔富勒烯3和4，即从C60经三步反应可以得到具有19元环孔径的开孔富勒烯。另外他们还通过改变反应条件得到了化合物2a和2b，为反应的机理研究提供了重要数据。

开孔富勒烯

图1 开孔富勒烯的简洁合成

　　在得到开孔富勒烯3之后，课题组对其内包小分子的性质进行了研究。他们发现化合物3不仅可以在常温常压下包入水分子，也可以在较温和条件下包入氧气。测定结果显示在常温、50个大气压的氧气氛围中搅拌5小时，化合物3中有75%装入了氧气。包入氧气后的化合物O2@3可以释放所包合的氧气分子，动力学研究测试结果显示在37 oC时释氧过程的半衰期为73 min，释氧过程的活化能是18.8 kcal·mol-1。
　　甘良兵课题组的研究结果表明开孔富勒烯在递氧材料方面有潜在应用价值。许多医疗手段，例如组织体外培养、活性氧物种（Reactive oxygen species, ROS）杀菌和肿瘤的光动力治疗（Photodynamic therapy, PDT）中均需要充足的氧气供应，目前文献报道较多的递氧材料主要有修饰的血红素、碳氟化合物和金属过氧化物等。开孔富勒烯作为分子纳米材料为递氧材料提供了新的研究方向。　　
　　该工作以Concise Synthesis of Open-Cage Fullerenes for Oxygen Deliver为题发表在Angewandte Chemie International Edition 上（Zishuo Zhou, Hongfei Han, Zijing Chen, Rui Gao, Zhen Liu, Jie Su*, Nana Xin, Xiaobing Yang and Liangbing Gan*），共同第一作者是甘良兵课题组的博士研究生周子硕与访问学者韩红斐，分析测试中心的苏婕老师解析了所有新化合物的单晶结构。该工作得到国家自然科学基金委、科技部和教育部的资助。


       富勒烯（英语：Fullerene）是一种完全由碳组成的中空分子，形状呈球型、椭球型、柱型或管状。富勒烯在结构上与石墨很相似，石墨是由六元环组成的石墨烯层堆积而成，而富勒烯不仅含有六元环还有五元环，偶尔还有七元环。1985年英国化学家哈罗德·沃特尔·克罗托博士和美国科学家理查德·斯莫利在莱斯大学制备出了第一种富勒烯，即“C60分子”或“[60]富勒烯”，因为这个分子与建筑学家巴克明斯特·富勒的建筑作品很相似，为了表达对他的敬意，将其命名为“巴克明斯特·富勒烯”（巴克球）。饭岛澄男 早在1980年之前就在透射电子显微镜下观察到这样洋葱状的结构。自然界也是存在富勒烯分子的，2010年科学家们通过史匹哲太空望远镜发现在外太空中也存在富勒烯。“也许外太空的富勒烯为地球提供了生命的种子”。在富勒烯发现之前，碳的同素异形体的只有石墨、钻石、无定形碳（如炭黑和炭），它的发现极大地拓展了碳的同素异形体的数目。富勒烯和碳纳米管独特的化学和物理性质以及在技术方面潜在的应用，引起了科学家们强烈的兴趣，尤其是在材料科学、电子学和纳米技术方面。


      甘良兵，北京大学教授，1998年杰出青年基金入选者，2003年自然科学二等奖获奖人，2010年Asian Cutting-Edge Organic Chemistry Program Lectureship Award (2010)获得者。1983年获武汉大学学士学位，1989年获获加拿大Alberta大学博士学位，1989至1991年于加拿大Sherbrooke大学任博士后，1991至1992年在北京大学任博士后，1993至1997年升为北大副教授，1998年以来任北大教授至今。