李涛课题组JACS：实现了在多孔材料中的精准化学雕刻

youjiang

金属有机框架材料（metal-organic frameworks, MOFs）是一类由金属离子和有机配体连接形成的具有规整孔道结构的新型多孔材料。由于其孔道结构高度有序且高度可调节等特点，MOFs被认为是实现尺寸筛分催化极具潜力的一类材料,其中中空MOF（Hollow MOF）材料最近尤其引人注意。这是因为将具有催化活性的纳米材料包埋于中空MOF内，不仅能利用MOF的均一孔道实现尺寸筛分催化并保护催化剂，同时超薄壳层还能够确保反应物和产物分子的快速扩散，提高催化反应动力学。然而目前有效合成中空MOF的手段是利用酸溶液对整体MOF颗粒内层金属-配体配位键进行腐蚀，该方法可控性差，酸容易对外层MOF造成伤害并引入缺陷。

为此，我校物质学院李涛教授课题组和波士顿学院宗家洸教授课题组合作另辟蹊径，从更为精准的化学反应着手，利用MOF配体选择性氧化剪切，实现高度定向刻蚀MOF颗粒，使中空MOF的合成过程变得高度可控。目前，该研究成果以“Directional Engraving within Single Crystalline Metal-Organic Framework Particles via Oxidative Linker Cleaving”为题发表于国际知名学术期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）。

该工作首先选用2,5-二羟基对苯二甲酸（DOBDC）为配体合成MOF内核，随后选用其他配体合成通过外延生长获得一系列壳-核MOFs结构。DOBDC由于特定的化学结构使其易受到硝酸（HNO3）和活性氧种（Reactive Oxygen Species,ROS）的进攻。更有意思的是，由于HNO3和ROS刻蚀机理的不同，研究者们发现他们能分别由内到外地或由外到内地侵蚀MOF核，并最终获得形貌一致的中空单晶MOF颗粒。这些中空单晶MOFs由于没有晶界，几乎不存在缺陷缝隙，因此能利用MOF壳层的超小孔道实现完美的尺寸选择催化。通过对刻蚀机理分子层面的深入认识，研究者们发现硝酸和ROS能够选择性地将DOBDC配体剪切成小分子碎片，进而实现可控刻蚀。当在MOF的内核中预先包埋Pd纳米颗粒，ROS则能够定点地在Pd表面生成。这使得刻蚀被限于在Pd颗粒周围，最终形成所谓的Multi-Yolk-Shell（MYS）结构。在实际模型分子催化氢化实验中，具有MYS结构的催化剂不仅能加速反应底物的扩散，还能有效抑制Pd纳米粒子催化剂在高温下的团聚现象。由于MOFs材料配体的多样性以及有机化学中选择性分子剪切反应非常丰富，本工作中提出的方法起到了抛砖引玉的作用，为今后合成制备具有更复杂形貌的等级MOFs材料提供了新思路。

在该课题研究工作中，上科大为第一完成单位，物质学院2017级硕士研究生罗连顺为第一作者。李涛教授、卓联洋助理研究员和宗家洸教授为共同通讯作者。该研究由上科大启动基金以及国家自然科学基金青年科学基金等项目支持。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10499

金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks），简称MOFs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。MOFs 通常采用的合成方法 与常规无机合成方法并没有显著不同，蒸发溶剂法、扩散法（又可细分为气相扩散、液相扩散、凝胶扩散等）、水热或溶剂热法、超声和微波法等均可用于MOFs 合成。这些方法中，尤以水热或溶剂热法最为重要，绝大多数MOFs 用水热或溶剂热法合成 。水热或溶剂热法属液相化学法的范畴，是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学合成方法。

李涛,教授、上海科技大学研究员。2004年9 至2008年6月就读于复旦大学化学系并获得理学学士学位。2008年8月至2013年12月就读于美国匹兹堡大学化学系并获得无机化学博士学位（导师：Nathaniel L. Rosi）。2014年2月至2015年11月与加州大学伯克利分校材料科学与工程系和劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究（导师：Ting Xu）。自2015年11月加入上海科技大学物质科学与技术学院任助理教授。      金属有机框架材料在微孔尺度具有很好的规整度和可控性。而对其介观尺度上的结构控制对材料的物理化学性质同样有很大的影响。李涛课题组致力于研究纳米多孔材料和高分子材料间界面的物理化学性质，并以此为理论基础设计新型的纳米多孔复合材料应用于生物医药，和能源等领域。