谷猛课题组：通过环境透射电镜技术“看见”原子律动

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近年来，各种原位的成像技术都得到了飞速的发展，其中最为典型的当属环境透射电子显微镜技术（In Situ TEM Technology）。南方科技大学材料科学与工程系副教授谷猛课题组巧妙设计了多个实验，并充分利用环境透射电镜技术，对反应条件下催化剂结构的动态变化进行了观测，为优化和设计催化剂新结构提出了新的见解，相关实验结果近期发表在Small(IF:10.856）以及ACS Nano（IF:13.903）上。
       在原子或者分子层面对催化剂的结构有一个细致的了解，对于科研工作者理解催化现象并科学合理地设计催化剂有很大的帮助。常规的表征手段往往只能间接地得到催化剂的结构、宏观信息，并不能为研究人员提供具体详细的局部表征，但催化反应往往是在纳米尺度甚至亚纳米尺度下发生的，这就对表征手段提出了更高的要求。

       研究催化剂在实际催化反应过程中的状态对于理解催化剂的催化机理具有非常重要的意义。实际催化过程中，气体分子会通过影响表面能进而对催化剂的表面结构进行调制。但受限于研究方法，在真实催化环境中，气体分子如何重构催化剂表面仍然不清楚。此外，除了催化剂表面结构的变化，在催化反应过程中，催化剂颗粒整体的结构乃至物相也会发生变化。
      此项工作中，通过采用FEI MEMs芯片控制催化剂温度，课题组在环境透射电镜中研究了PtPb@Pt核壳结构催化剂在CO气体中物相和结构的变化。图1说明了从室温加热到300℃期间纳米片的相和形态演变。课题组得出结论，孪晶边界中心轴上的位点首先被占据，并且更多的原子被挤压以填充同一层中的相邻位点。一旦填充了该层，就可以在其上面生长其他层。
      据课题组成员介绍，使用像差校正的环境透射电镜，他们直接确定了PtPb @ Pt催化剂的相分离，并观察了CO气体环境中超薄Pb纳米片的逐层生长过程。基于原位TEM观察，超薄Pb纳米片在CO气体中出奇地稳定。相反，PtPb @ Pt催化剂可以在相同温度下的真空中保持良好的结构完整性。我们的研究结果揭示了CO气体在许多催化剂系统中的毒性作用，并为优化双金属或核壳催化剂的设计提供了重要的反馈意见。相关实验结果近期发表在Small上。


文章链接：
https://doi.org/10.1002/smll.201903122

环境透射电镜助力解析Yolk−Shell结构向表面单原子催化剂转变过程

       利用电解水制造高纯氢气是当前能源利用与转换中一个重大课题，因此，探索低成本、高效的水裂解制氢反应电催化剂具有重要意义。商用IrO2催化剂由于使用贵金属，成本非常昂贵。目前，单原子催化剂已被证明是用于氧气析出反应（OER）的有效催化剂，且由于这些单原子的配位环境，使得单原子催化剂具有高选择性。同时，单原子催化剂可以提高有效负载量，并减少至少10倍的贵金属使用。
      制备单原子催化剂的典型方法要求在基材表面上负载非常低的活性材料，随后将样品高温加热，这可能导致表面原子与下面的基底材料键合或替换基底中的某些阳离子。由于在高温退火过程，相邻团簇的聚结或原子在纳米颗粒之间的迁移会导致催化剂的烧结和失活，因此获得的样品可能包含不期望得到的团簇或纳米颗粒，需要额外的酸蚀刻以消除这些颗粒。但是，“通过将单个金属原子与具有很强亲和力的配体或底物配位来降低表面能和界面能，我们很可能可以稳定这些单个金属原子。”课题组成员介绍道。
       课题组通过简单的退火工艺，将贵金属纳米颗粒转化为单个原子或微小团簇，首先合成了纳米级Au@Ni2P的Yolk-Shell（卵黄-壳）结构，然后简单地将Au@Ni2P的Yolk-Shell结构加热到约350°C，并在此温度下保持约1 h。在这个过程中，可以使用像差校正的原位高分辨率扫描透射电子显微镜（STEM）清楚地观察到Ni2P中的Au原子扩散和其单原子的形成过程，其过程示意图以及STEM照片分别如图3和图4所示。经过退火的Au-Ni2P样品具有显着改善的OER性能，超过了商用IrO2样品催化效率16倍，以及Au@Ni2P的Yolk-Shell结构催化效率12倍。这为通过简单控制核-壳或卵黄-壳结构的加热来制备高效且稳定的单原子催化剂提供了方向。相关实验结果发表在ACS Nano上。
       文章链接：
       https://doi.org/10.1021/acsnano.9b02135
       利用高分辨的环境透射电镜可以获得常规手段无法获得的动态微观结构信息，对认识纳米催化剂在反应条件下的结构变化和失效分析具有重要意义。谷猛表示，目前环境透射电镜的领域还在快速发展过程中，可以让研究者更容易地获得原子级的分辨率，也为设计和优化纳米催化剂提供了强有力的技术手段，这项技术在未来的的运用价值值得期待。
       两项研究得到了国家自然科学基金、广东省电力能源材料重点实验室、深圳市孔雀计划、深圳市DRC项目和南方科技大学分析测试中心的大力支持。


       谷猛，南方科技大学副教授。主要从事能源材料科学研究，研究领域包括动力电池储能材料，高性能全固态电池的合成和机理分析，工业催化剂，薄膜材料等几个方面。在博士期间，开展了多功能纳米薄膜/传感器合成和电镜表征，随后加入西北太平洋国家实验室开展锂离子电池的研发。随后加入国际知名的Dow Corning化学公司, 2015年荣获美国电镜学会Albert CREWE Award奖项。谷教授研究方向和领域以材料科学为核心，涉及能源存储材料的研究（锂离子电池、钠离子电池、固态电池、液流电池），利用生长多功能氧化物薄膜、三维立体电镜元素分析及原位透射电子显微镜技术，主攻能源材料的研发，取得了一系列创新性的研究成果。其中，高能富锂层状材料的研发、产业化大规模生产二维材料, 高性能介孔硅电极的研究及液体室原位电镜技术研究锂离子电池等独创性成果，解决了长期困扰该领域的瓶颈问题，为推动该领域的发展做出了突出贡献。谷教授发展改进了原位透射电子显微技术，使得在纳米、原子层次观察样品在电、力作用和液体环境下以及化学反应过程中的微观结构演化成为可能。通过研究物质在外界环境作用下的微观结构演化过程，揭示其原子结构与物理化学性质的相关性，指导其设计合成和微结构调控，促进新物质的探索和深层次物质结构研究，为解决材料科学中的具体问题提供了直接、准确和详细的方法。