张雷课题组《德国应用化学》：能耐-40℃！受耐寒植物启发的抗冻水凝胶！

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近年来，由于柔性电子器件在软体机器人、柔性储能设备、可穿戴设备等领域被广泛应用，受到越来越多的关注。其中，导电水凝胶在该领域具有巨大的应用潜力，因为导电水凝胶的聚合物网络赋予了它们类似固体的性质和可调节的机械性能，并且分散的水分子赋予了其离子迁移性。
       但是，当温度降低到冰点以下时，传统的导电水凝胶将被冻结，这样不仅限制了它们的离子传输，而且使它们变得坚硬易碎。为了解决这个问题，一种方法是向水凝胶网络中加入亲油性组分，这种方法需要较为复杂的合成步骤。另一种方法是将高浓度的溶质（例如乙二醇、甘油）引入水凝胶以降低水的凝固点。根据上述策略，研究者们已经开发了许多抗冻水凝胶，然而，许多抗冻凝胶在低温下具有较差的离子电导率，这大大限制了它们的实际应用。因此，开发在低温环境下具有优异抗冻性能和高离子电导率的水凝胶具有十分重要的意义。

       受自然界耐寒植物的启发，天津大学化工学院生物化工系张雷教授课题组将两性离子渗透物（甜菜碱或脯氨酸）引入导电水凝胶。他们通过一步溶剂置换法将两性离子渗透物引入含NH4Cl的海藻酸钙/聚丙烯酰胺（PAA）凝胶，研究了所得水凝胶在低温（-40℃）下的抗冻能力、电导率和机械柔韧性。同时，使用该水凝胶制造了两种柔性传感器，并研究了它们在低温下的应用。
       制备得到的水凝胶的抗冻性能如图所示（其中N代表NH4Cl，B代表甜菜碱，P代表脯氨酸，角标为初始浓度）。之前的研究表明，甜菜碱和脯氨酸的阳离子和阴离子基团可以通过静电诱导作用与水分子结合，同时，脯氨酸的亚氨基可作为氢键供体，与水分子相互作用，因此，甜菜碱或脯氨酸会干扰水形成致密的氢键结构，抑制结冰过程。
       作者测试了不同水凝胶在-40℃时的离子导电率。他们发现，与加入脯氨酸的水凝胶相比，加入甜菜碱的水凝胶显示出较差的电导率，这可能是由于其形成了更为刚性的聚合物网络。其中，N15B40和N15P40水凝胶的导电性最佳，分别为2.02 S·m-1和2.72 S·m-1。同时，经过2000次弯曲试验后，N15B40和N15P40水凝胶的导电性仍然保持稳定。为了进一步证明其在−40°C时的高电导率，作者构建了一个由N15B40和N15P40水凝胶与发光二极管（LED）组成的闭合电路，可以看到，使用N15P40的回路中，LED的发光更强，说明其导电性更高。值得注意的是，在如此低的温度下，这项工作的最佳电导率（2.72 S·m-1）超过了大多数报道的导电水凝胶的电导率。
       此外，这种水凝胶在低温保持了较好的柔韧性，在-40℃~25℃的温度变化范围内，N15B40和N15P40水凝胶的储能模量没有发生明显变化，而且在-40℃和25℃时的压缩模量基本一致，在低温下仍然可以拉伸和扭曲。
       基于该水凝胶在低温下的优异性能，作者演示了其在传感器领域的潜在应用。在-40℃时，制备的电容式传感器的电容可以发生可逆变化，而且灵敏性不会因手指反复按压而降低，未来可应用在软体机器人和键盘领域。将凝胶与电极连接即可制成电阻式应变传感器，在-40℃条件下可以对不同拉伸倍数进行重复响应，可用于在恶劣环境下监测人体的运动。
       该工作最近发表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.201907986)上，第一作者为Xiaojie Sui。
       全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201907986


       张雷，南开大学教授，博导，系主任，主持：中组部国家自然科学基金委“优秀青年科学基金”，教育部“新世纪优秀人才”、新教师基金，，天津市基金，天津大学“北洋学者-海外杰出青年人才”等。