金盛烨课题组JACS：锰离子掺杂钙钛矿单晶荧光动力学调控机理

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近日，中国科学院大连化学物理研究所超快时间分辨光谱与动力学研究组（1110组）研究员金盛烨团队在正二价锰离子（Mn2+）掺杂的单一CsPbCl3钙钛矿微晶中，通过改变激发条件，成功实现了连续、可逆、宽范围、高稳定性的发光颜色调控，发现锰离子掺杂钙钛矿单晶荧光动力学调控机理。
　　CsPbX3(X=Cl-, Br-, I-) 钙钛矿材料因其具有相对稳定的理化性质、较高的荧光量子产率和连续可调的半导体能带结构等优点，在发光器件等领域表现出极大的发展潜力。此前，关于钙钛矿材料发光颜色调控的研究，主要集中于控制纳米晶生长尺寸以及调整材料卤素离子的种类和相对比例上。然而，在这些材料中，荧光发射波长与其结构组成一一对应，如需对发光颜色加以调节，则需要改变材料的化学组成，或需要同时使用多种材料实现发光颜色的调控，给实际应用造成了不便。

　　该研究团队首次报道了Mn2+掺杂的CsPbCl3微晶，通过内部能量转移过程，实现了激子（蓝色）和Mn2+离子（橙色）的双波长荧光发射。在不改变材料化学组成的前提下，通过改变激发光强度，在单一微晶中，成功实现了对发光颜色连续、可逆、宽范围的调控。此外，该团队利用时间分辨光谱和温度依赖性实验，证实了在Mn2+掺杂CsPbCl3微晶中，激子向Mn2+的能量转移是通过一些浅缺陷态作为媒介实现的，在高激发功率下Mn2+荧光强度的饱和来源于这些缺陷态的饱和。该材料在空气中表现出了较高的光稳定性，可实现超过14小时、300次以上的连续可逆光谱调节操作。考虑到其颜色连续、可逆、宽范围调控的发光特性和光稳定性，Mn2+掺杂CsPbCl3微晶有望在微纳发光器件中得以应用。
　　上述工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划“纳米科技”重点专项和中科院战略性先导科技专项（B）“能源化学转化的本质与调控”的支持。相关研究成果发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）上。


        金盛烨， 1978年生，博士，中科院大连化学物理研究所研究员。2001年于大连理工大学获得学士学位，2010年于美国EMORY大学 获得博士学位，2010?2013年在美国阿贡国家实验室和美国西北大学从事博士后研究 。2013年12月加入中科院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室，任超快时间分辨光谱和动力学研究组组长。研究工作是致力于利用超快(飞秒10-15秒) 时间分辨光谱技术（荧光光谱和pump-probe瞬态吸收光谱） 和单分子成像法研究分子, 半导体材料和复合材料中光诱导界面电荷分离、能量转移和光催化反应动力学过程。


       钙钛矿是指一类陶瓷氧化物，其分子通式为ABO3 ；此类氧化物最早被发现，是存在于钙钛矿石中的钛酸钙（CaTiO3）化合物，因此而得名 。由于此类化合物结构上有许多特性，在凝聚态物理方面应用及研究甚广，所以物理学家与化学家常以其分子公式中各化合物的比例(1:1:3)来简称之，因此又名“113结构”。呈立方体晶形。在立方体晶体常具平行晶棱的条纹，系高温变体转变为低温变体时产生聚片双晶的结果。
       钙钛矿是以俄罗斯地质学Preosvik的名字命名的，其结构通常有简单钙钛矿结构、双钙钛矿结构和层状钙钛矿结构。简单钙钛矿化合物的化学通式是，其中X通常为半径较小的或，双钙钛矿结构( Double-Perovskite) 具有 组成通式，层状钙钛矿结构组成较复杂， 研究较多的是具有通式以及具有超导性质的和三方层状钙钛等。研究最多的是组成为的钙钛矿结构类型化合物。
       组成为的钙钛矿结构类型化合物， 所属晶系主要有正交、立方、菱方、四方、单斜和三斜晶系.，A位离子通常是稀土或者碱土具有较大离子半径的金属元素，它与12个氧配位，形成最密立方堆积，主要起稳定钙钛矿结构的作用；B位一般为离子半径较小的元素（一般为过渡金属元素，如Mn、Co、Fe等），它与6个氧配位，占据立方密堆积中的八面体中心，由于其价态的多变性使其通常成为决定钙钛矿结构类型材料很多性质的主要组成部分。与简单氧化物相比，钙钛矿结构可以使一些元素以非正常价态存在，具有非化学计量比的氧，或使活性金属以混合价态存在，使固体呈现某些特殊性质。由于固体的性质与其催化活性密切相关，钙钛矿结构的特殊性使其在催化方面得到广泛应用。
       钙钛矿型复合氧化物ABO3是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料，A位一般是 稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变，因此在理论上它是研究催化剂表面及 催化性能的理想样品。由于这类化合物具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及很高的氧化还原、氢解、异构化、电催化等活性，作为一种新型的功能材料，在环境保护和工业催化等领域具有很大的开发潜力。
       钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构，尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能，或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域，成为化学、物理和材料等领域的研究热点。
标准钙钛矿中A或B位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物，形成阴离子缺陷或不同价态的B位离子，是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。