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[材料资讯] 付永柱课题组Advanced Science:用于可充电锂电池的长循环寿命有机多硫正极电解液

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发表于 2020-1-7 07:00:08 | 显示全部楼层 |阅读模式
随着便携式电子设备和电动汽车在世界范围内的蓬勃发展,高储能设备的需求急剧增加。因此,可充电的锂电池受到了人们极大的关注。然而,目前的锂离子电池由于其固有的容量限制(小于250 mAh g−1)以及有限的金属资源,因此探索新的可充电锂电池正极材料势在必行。一些具有更高容量和更高能量密度的电极材料正在被逐渐研究和开发。硫是地球上含量丰富的元素,它的理论比容量高达1675 mAh g−1。锂-硫(Li – S)电池放电时,每个硫原子可携带2Li+和2e–,形成硫化锂(Li2S)。近年来,含有硫的有机多硫化物可以作为正极材料,它们在锂电池中表现出独特的电化学行为。此外,这些有机硫化物还具有资源丰富、可调控的结构,高的容量等优点。

多硫正极电解液

多硫正极电解液
       在锂电池中,有机多硫化物中的S-S键分别在锂化和去锂化过程中断裂和重塑。1988年,Visco和DeJonghe等首先研究了有机二硫化物的正极材料在电池。近年来,在可充电锂电池中开发并研究了一些新型的含长硫链的有机多硫化物分子和高分子聚合物电极材料。例如,二甲基三硫醚、二苯基三硫醚和二苯基四硫醚等已被证明是有应用前景的正极材料。另外,用三聚硫氰酸和硫制备成的三维交联结构的的富硫高分子聚合物也能作为锂电池的正极材料。在最近的研究中,含氮的杂环有机多硫化物表现出独特的性质和性能。例如,秋兰姆多硫化物应用到锂电池中表现出稳定的循环性能,这是由于在放电的产物中杂环的N+中心吸附了硫化锂和多硫化锂。此外,像二吡啶二硫(Py2S2)中的吡啶这样的含N的杂环也使在锂电池中获得2.45 V的高放电电压平台成为可能。
       近日,郑州大学化学学院付永柱教授团队以二吡啶二硫(Py2S2)和单质硫为原料,采用一锅法制备了一系列二吡啶基多硫化物(Py2Sx, 3≤x≤8)。它可以生成多达7种二吡啶基多硫化物(Py2S3, Py2S4, Py2S5, Py2S6, Py2S7, Py2S8),这些多硫化物在锂电池中表现出可逆的电化学行为。放电初始的锂化阶段发生在2.45 V,Py2Sx中的Sα-Sβ键首先断裂然后形成2-吡啶硫锂,有趣的是在其中Li与N和S之间形成了弱的配位作用。而剩余的硫则在2.3 和2.1 V处有两个稳定的电压平台。分子动力学模拟也表明了吡啶基与多硫化锂或硫化锂之间通过Li···N···S相互吸引,这促使了电极内的可溶性放电产物高的保持率,从而能够得到稳定的循环性能。在充电时,低阶的Py2Sx(如Py2S3、Py2S4、Py2S5)仍为充电产物。在1C的倍率下,电池依然具有超长的循环寿命,能够循环1200圈,仍能保持70.5%的容量。
       本研究揭示了Py2Sx在电化学环境下的氧化还原反应,具有较高比容量的二吡啶基多硫化物(Py2Sx, 2 < x)是一种有应用前景的正极材料。我们相信,此项研究为有机电极材料的发展增添了新的成员,为开发高容量、长循环寿命的有机锂正极材料提供了新的思路。
       相关论文在线发表在Advanced Science (DOI: 10.1002/advs.201902646)。


       锂硫电池正极为硫或含硫材料,负极为锂。平均电压2.1V,理论上锂硫体系(Li-S)具有1672mAh/g的比容量,2600Wh/kg的能量密度,是传统商业化以LiCoO2为正极的锂离子电池(理论比容量273.8mAh/g,能量密度360 Wh/kg)7倍左右。相比普通锂离子电池,锂硫电池的放电本质不是简单的锂离子脱嵌,而是伴随着大量中间产物的氧化还原过程。锂硫放电电池放电过程中,单质硫从环状S8开环与Li反应,由长链Li2S8向短链Li2S转化的过程中伴随着两个明显的放电平台,高电势放电平台为2.45V——2.1V,该过程可认为大量S8向S42-转化,而低电势放电则为2.1V——1.7V,此过程为大量S42-转化为S22-与S2-。另一方面,不同的转化程度也对应着不同的电容量。


       付永柱,博士,郑州大学化学与分子工程学院特聘教授,博士生导师。7月份入职郑州大学。研究领域包括高能量电池电极材料、高离子选择性膜材料、及高效催化材料。目前担任Wiley旗下的Energy & Environmental Materials杂志的副主编。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Chem. Commun., Chem. Eur. J., Adv. Energy Mater.等国际著名期刊上发表论文60余篇,申请美国专利4项。

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