王学斌课题组在三维导电碳网络储能领域取得新进展

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现代工学院王学斌教授团队系统研究了纤维素的氧-氨联合热解反应过程，提出了一种制备三维石墨烯状碳纸（CP）的新方法，即酰胺化诱导的纤维素空间分离焦化法。该工作进一步以CP为载体，通过自组装的方法制备了三明治结构的自支撑电极（CP@Fe3O4@RGO），将此电极用作锂离子电池负极，可以缓解充放电体积效应，展示了极好的循环稳定性及倍率性能。CP材料具有高比表面积、高电导率、柔韧性等特点，可被视为一种通用的碳基三维导电网络块体材料，有望广泛应用于电化学电极等领域。该成果近日以“Biomass-Derived Carbon Paper to Sandwich Magnetite Anode for Long-Life Li-Ion Battery”为题发表在纳米材料领域国际权威期刊ACS Nano上（ACS Nano, 2019, 13, 11901-11911）。

       当前商用锂离子电池的负极材料一般为石墨，但其理论比容量较低（372 mAh/g），难以满足生产生活对高比能、大功率电池的需求。使用金属氧化物替代石墨，作为锂离子电池的新型负极材料，能够提供较高的比容量（>1000 mAh/g），但在金属氧化物充放电过程中会出现体积的反复收缩膨胀，使电池的循环能力大大降低。已有两种思路来改善这一问题：一是设计纳米级金属氧化物/三维碳电极，二是设计三明治夹层结构电极，以改善电池倍率性能、缓冲充放电体积变化。不过，将三维导电碳网络与三明治结构电极这两种策略相结合，目前仍面临着挑战。
       该工作首先利用纤维素的氧-氨联合热解反应，制备了一种优良的纸状的三维石墨烯——三维网络结构石墨烯状碳纸CP。通过XRD、FTIR、XPS等分析方法对纤维素氧-氨联合热解的演化过程进行了系统性研究，发现纤维素经预氧化后更易发生酰胺化与氨解，且酰胺化的过程会破坏其结晶区的氢键网络，使纤维素链相互分离散开，从而使后续的焦化反应倾向于在相互分开的空间中发生。这样可以避免致密焦化，避免实心碳或大块碳等副产物，最终得到了高品质的超薄石墨烯状三维网络结构，可视为一种三维石墨烯。
       三维碳网络CP具有高比表面积、优良耐折度、优秀机械强度和导电性，该工作进一步在CP的基础上构建三维电极。首先在CP表面生长Fe3O4颗粒，再包覆还原氧化石墨烯RGO，从而得到三明治结构的自支撑三维网络复合电极CP@Fe3O4@RGO。电化学深入分析表明，在电池充放电过程中，CP三维碳网络能锚定Fe3O4颗粒防止脱落，三明治电极结构能有效缓冲Fe3O4的体积变化，稳定钝化层，提高库仑效率。最终以CP@Fe3O4@RGO作为锂离子电池负极，具有超长循环寿命（超过2000循环）、高比容量（1160 mAh/g）。
       由于生物质纤维素原料来源广泛、价格低廉，这种以纤维素作为原料的热解方法，有望大规模制备三维网络石墨烯纸，具有良好发展前景。石墨烯纸可以作为一种通用的多孔电极，广泛应用于电化学储能、电催化等领域。
       南京大学现代工程与应用科学学院2017级博士生高天为论文的第一作者，王学斌教授为论文通讯作者，合作单位有香港城市大学、日本国立材料研究所、华东师范大学等。此研究得到了国家海外高层次青年人才、国家自然科学基金、江苏省双创人才、江苏省自然科学基金等项目的支持。




      王学斌，南京大学教授。2006年本科毕业于南京大学，2013年博士毕业于早稻田大学。自2010年在日本物质材料研究机构NIMS先后任初级研究员、博士后、ICYS研究员、客座研究员，主持科学研究费KAKENHI等基金2项。2015年入选中组部第十一批“青年##计划”，任职于现代工程与应用科学学院能源科学与工程系。主要从事低维功能纳米材料的制备和物性研究，及其电化学、光电化学能量存储与转换器件，功能复合材料等应用研究。已在Nat. Commun., Adv. Mater.等期刊发表论文40余篇，引用1900余次。取得日本专利1项，担任多个国际期刊审稿人。