冯小明课题组《德国应用化学》：化不对称自由基-偶极交叉反应方面取得重要进展

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四川大学化学学院冯小明教授课题组结合手性双氮氧(L-PiPr3)-Ni(II)配合物催化剂和Ag2O，成功实现了茚酮甲酰胺、酯与富电子烯烃的催化不对称自由基-偶极交叉反应。羰基a位对醛、酮的不对称亲核加成反应在过去几十年被广泛研究。文献报道通过单电子氧化可以实现羰基a位的极性反转，生成亲电型的a-碳自由基，这极大丰富了羰基化学在有机合成中的应用。然而，由于自由基的反应活性高，副反应多，背景反应强等特点，实现高对映选择性不对称催化反应仍具有很大挑战。尽管目前已经发展了一些创造性的催化模式和策略来促进羰基a-碳自由基参与催化不对称反应，但存在催化剂的用量高，催化模式单一，底物的普适性不好，反应结果差等缺点。在本文中，他们利用课题组发展的手性[Ni-L-PiPr3]*配合物作为手性Lewis酸催化剂，高收率、高对映选择性的实现了不对称自由基-偶极交叉反应。各类烯烃和茚酮甲酰胺经历自由基加成、环化反应得到一系列螺环亚胺内脂以及螺环内脂类化合物。同时，根据所使用的富电子烯烃的不同，可以利用同一催化体系得到手性烯烃、醛、酮、醇四种不同类型的产物。在机理研究上，利用TEMPO捕获到了自由基中间体，并且通过自由基钟与EPR实验证明了自由基机理的合理性。

催化不对称自由基-偶极交叉反应

        以上研究结果以论文形式发表在国际期刊Angewandte Chemie International Edition上，论文题目为“Enantioselective Radical-Polar Crossover Reactions of Indanonecarboxamides with Alkenes”。四川大学博士张皙颖为本论文的第一作者，四川大学为本文的第一作者单位和通讯作者单位。该项研究工作得到了国家自然科学基金的经费支持。
        原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914151


        文章来源:四川大学化学学院
        冯小明，四川大学教授，中国科学院院士，1981年至1988年就读于兰州大学化学系，获理学学士及硕士学位，1996年于中国科学院化学研究所获理学博士学位，1998年至1999年在美国大学Colorado State University从事博士后研究。1988年至1993年任西南师范大学助教、副教授，1996年至2000年任中科院成都有机化学研究所副研究员、研究员，2000年至今任四川大学化学学院教授。2002年获国家杰出青年科学基金资助，2005年入选教育部长江学者特聘教授，2013年当选中国科学院院士。2009年获教育部自然科学奖一等奖、2011年获中国化学会有机化学委员会 “有机合成创造奖”、2012年获国家自然科学奖二等奖、2016年获中国化学会“手性化学奖”。研究成果入选“2011年中国高等学校十大科技进展”、中科院2012年《科学发展报告》及《国家自然科学基金资助项目优秀成果选编》。