郭坤琨、袁定旺教授JACS：Li-CO2电池反应机理研究方向取得新进展

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具有广泛应用前景的新型Li-CO2电化学储能系统吸引了广大科研工作者的研究兴趣，其理论能量密度高达1876 Wh kg-1。Li-CO2电池中的可逆电化学反应：4Li + 3CO2 =2Li2CO3 + C (E0 = 2.80 V vs Li/Li+)也是固定CO2的新途径，其中碳酸锂（Li2CO3）作为主要放电产物是一种宽带隙绝缘子。这将导致其在充电过程中的分解动力学变慢，而且高的充电电位加速了电极的氧化和电解质的分解。在循环过程中，Li2CO3的不完全分解和不可逆的形成，以及固体碳酸盐物质在阴极表面的积累，也会导致电化学性能的明显下降，直至Li-CO2电池的“猝死”。因此，Li-CO2电池还需要克服许多挑战才能应用。

Li-CO2电池

       寻求高效、坚固的阴极催化剂可以降低Li-CO2电池的高充电电位平台，提高Li-CO2电池的能效和循环寿命。目前已经对碳(石墨烯和碳纳米管)、金属及其金属氧化物或碳化物、金属有机骨架化合物等材料进行广泛研究。已有的实验结果发现Li-CO2电池中存在其他电化学反应，如多孔分形Zn作为阴极催化剂时可以观察到CO；以Au和多孔碳为阴极催化剂时则出现一个新的氧化锂（Li2O）平台，同时检测到了中间产物草酸锂（Li2C2O4），但在随后的还原过程中迅速分解为Li2CO3和C；而以Mo2C/CNTs为阴极催化剂时最终放电产物为Li2C2O4。因此，全面了解放电和充电过程中的反应机理，对开发Li-CO2电池和CO2固定技术非常重要。
       我院郭坤琨、袁定旺教授与四川省新材料研究中心王斌、程建丽研究员合作，利用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，首次研究了碳化钼（Mo2C）作为Li-CO2电池阴极催化剂的反应机理。根据前人的实验研究，设计了5条不同的反应路径，计算不同中间产物的吉布斯自由能变化，从中选择了在三个碳化钼（Mo2C）晶面的最优反应路径，见图1。系统研究了草酸锂（Li2C2O4）和碳酸锂（Li2CO3）成核过程中不同中间产物的吉布斯自由能变化，见图2。理论结果也进一步表明三个碳化钼（Mo2C）晶面均抑制了草酸锂（Li2C2O4）分解形成碳酸锂（Li2CO3）的化学反应。因此，这些研究从理论上证明了Li2C2O4可以作为最终放电产物被稳定下来，从而阻止进一步形成Li2CO3。利用Bader电荷分析研究了吸附在催化表面上的Li2C2O4的表面电荷分布，发现在Li2C2O4和Mo2C表面之间存在电子转移。这些研究将促进对Li-CO2电池中电化学过程的理解和认识，也为Li-CO2电池阴极催化剂的设计和优化提供直接的理论指导。
       相关成果发表在国际顶级期刊《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》(IF=14.695)上，论文题为" Unraveling Reaction Mechanisms of Mo2C as Cathode Catalyst in Li-CO2 Battery "。湖南大学博士研究生杨超为论文的第一作者，郭坤琨教授为第一通讯作者、袁定旺教授为共同通讯作者。
       文章链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b12868
       文章来源：湖南大学
       郭坤琨，女，湖南大学教授，博士生导师，1978年出生于湖南桂东县，1998年毕业于北京理工大学化工与材料学院； 2002年硕士毕业于中国科学院北京化学研究所，导师：方世璧研究员； 2005年博士毕业于复旦大学高分子科学系，师从于中国科学院院士杨玉良教授。 2005年至2009年获得德国马普学会奖学金的资助在德国马克思普朗克胶体与界面研究所国际知名生物物理理论学家Lipowsky教授课题组从事博士后研究。 2009年7月任湖南大学材料科学与工程学院副教授。2014年12月晋升为教授、博士生导师。 2012年获得日本京都大学FIFC Fellow项目资助，并和日本京都大学展开长期合作。目前主持国家自然科学基金4项、教育部归国留学基金、博士点基金、北京分子科学中心国家实验室开放课题、复旦大学聚合物分子工程重点实验室开放课题、中央高校青年教师成长计划等，总项目经费超过250万。2014年正式和中钞油墨有限公司（上海）开始合作研究。近年来在Nanoscale (IF7.8)、J. Mater. Chem. （IF6.1） 、Macromolecules （IF5.5） 、Soft Matter（IF4.8）、J. Power Sources（IF5.0） 、PCCP(IF4.3)、J. Chem. Phys.（IF3.2）等国际著名期刊发表论文30余篇，其中SCI收录27篇，I区文章9篇，II区文章11篇，总引用次数250余次， H-index指数为10，授权中国发明专利3项。参与《软物质凝聚态物理发展战略研究报告》中“细胞骨架”的编写工作（出版中），指导1名硕士研究生获湖南省优秀硕士论文。
      袁定旺，湖南大学教授。1996年9月至2000年7月，湖南师范大学物理系获理学学士学位；2000年9月至2005年7月，中国科学院固体物理研究所获凝聚态物理博士学位；2005年7月至2007年7月，中国科学院理论物理研究所从事博士后研究。2007年7月至今，任职于湖南大学材料科学与工程学院。2013年11月至2014年11月，访问美国加州大学尔湾分校天文与物理系。承担《晶体结构与缺陷》，《结晶化学》，《材料物理基础》等课程的教学任务。近年来主要研究课题包括表面（团簇）合金催化剂设计、定量计算小分子与金属表面相互作用、轻质铝合金性能研究等。已在在JPCC，JPCL，JCP，PRB，J Power Source，PRL，Acta Materialia等杂志上发表论文20余篇，论文总引用超过450次。主持国家自然科学基金2项。