任伟民课题组：精准合成拓扑结构聚单硫代碳酸酯研究进展

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拓扑结构聚合物其独特且多变的特性被广泛应用于生物学、药物传递以及智能材料等领域。因此，合成新型具有拓扑结构的新型聚合物以进一步开发这类合成高分子材料的应用是合成高分子领域的一项具有重要意义的工作。作为一种降解型含硫聚合物，通过环氧烷烃与羰基硫（COS）的交替共聚制备的聚单硫代碳酸酯受到了越来越多的关注。经过近10年的研究，无论在高效催化剂的开发、聚合反应的立体化学控制还是聚合物结晶行为的研究，该聚合反应均已取得突破性的进展。然而，目前合成的聚单硫代碳酸酯均为线型结构。具有拓扑结构的聚单硫代碳酸酯的研究还未见诸报道。因此，限制了这类降解型含硫聚合物更广泛的应用。

聚单硫代碳酸酯

       最近，精细化工国家重点实验室任伟民教授在含硫聚合物的精准合成取得了系列突破性的进展（Angew.Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12670 –12674；2019, 58, 618 –623）。基于其前期的工作（Macromolecules 2016, 49, 2971−2976），实现了环氧氯丙烷与COS的交替共聚“一锅法”制备支化的聚单硫代碳酸酯。聚合反应过程中生成的硫负离子具有强亲核性，可以与环氧氯丙烷中在亚甲基上氯原子发生取代反应生成聚硫代碳酸酯取代的环氧烷烃。该环氧烷烃在室温下具有良好的开环活性，可以与反应体系中的环氧氯丙烷以及COS进行三元共聚，生成支化的聚单硫代碳酸酯。实验发现，硫代碳酸根对环氧氯丙烷的亲核取代反应以及环氧氯丙烷的开环聚合反应存在竞争关系。低温下，取代反应受到抑制，主要进行链增长过程；高温下，取代反应更容易进行，生成硫代碳酸酯取代的环氧烷烃。

聚单硫代碳酸酯

       基于以上实验事实，作者通过改变反应温度实现对支化聚合物的侧链长度的调控。在不同的低温下反应特定时间后，升高反应温度，可合成出侧链长度不同的支化聚合物。与线型聚单硫代碳酸酯而比，支化的聚单硫代碳酸酯的玻璃化温度提升了22 ℃。采用手性的环氧氯丙烷，可合成主链和侧链均结晶的聚单硫代碳酸酯，其熔点较线型的聚单硫代碳酸酯提升了40 ℃，达到114 ℃。
       这种报道的简单高效合成支化聚单硫代碳酸酯的方法拓展了拓扑聚合物合成方法学库，为以后合成其它支化聚合物提供了借鉴。相关工作发表于Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59,（doi.org/10.1002/anie.202005806），并被选为Hot paper。文章第一作者为大连理工大学博士生乐天俊(他从本科就一直在任伟民老师指导下开展相关研究工作，也是其以第一作者在该刊物上发表的第三篇高水平研究论文)，任伟民教授和Texas A&M University的Darensbourg 教授为共同通讯作者。此工作得到国家自然科学基金优秀青年基金（Grant 21722402, 21674015）的支持。


       文章来源：大连理工大学
       任伟民，大连理工大学精细化工国家重点实验室教授，博士生导师，国家自然科学基金优秀青年基金获得者、辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才。在Journal of the American Chemical Society (IF:14.357)、Angewandte Chemie-International Edition (IF：12.357)、Nature Communications (IF:11.878)等国际顶级期刊发表SCI论文60余篇。授权中国发明专利10余项，部分成果已在多个企业进行了转化。