董国平课题组Nature Photonics：超快激光三维操控透明玻璃材料内部钙钛矿量子点的...

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华南理工大学材料科学与工程学院发光材料与器件国家重点实验室/光通信材料研究所董国平课题组的一项研究成果在Nature Photonics（《自然·光子学》）上发表题为“Reversible 3D laser printing of perovskite quantum dots inside a transparent medium”（超快激光三维操控透明玻璃材料内部钙钛矿量子点的可逆生长）的研究论文。利用飞秒激光辐照和热处理实现了钙钛矿量子点在玻璃内部任意位置的可控生长，并实现了飞秒激光和热处理操控钙钛矿量子点的可逆形成与发光，拓展了量子点在三维显示、信息防伪以及可擦重写超高密度信息存储领域的潜在应用。
       金属卤化物钙钛矿具有优异的光、电学性能，在发光二极管、太阳能电池、激光器、光探测器等光电子器件领域得到广泛研究与应用。然而，由于钙钛矿材料具有离子性结构和较低的形成能，其稳定性差，容易受到光、热、氧气和水等外界环境的破坏。如何进一步提高钙钛矿材料及器件的稳定性或恢复其性能是该领域的挑战性问题。
半导体的三维图案化对探索光电子学的新功能和新应用具有潜在的重要意义。基于非线性多光子效应，超快脉冲激光加工具备高精度、高效率、高度局域等优势，是透明材料三维加工的有效方法。董国平教授研究团队报道了一种利用飞秒激光和热处理在透明介质中可逆操控钙钛矿量子点生长的方法（如图1所示）。研究人员首先制备含有钙钛矿前驱体元素的透明玻璃，然后将飞秒激光聚焦于玻璃内部，飞秒激光极高的峰值功率使激光焦点附近瞬间产生高温，促使原子迁移形成晶核，再通过后续热处理，激光辐 照区域的晶核长大形成CsPbBr3量子点，而非激光辐照区域保持不变。在紫外光照射下，激光辐照区域获得强烈的绿光发射。得益于具有无规则网络结构的透明玻璃介质的保护，钙钛矿量子点的抗湿和抗热能力大大提高。

钙钛矿量子点

图1. 飞秒激光直写钙钛矿量子点示意图

        钙钛矿量子点的光稳定性较差，强光辐照会使钙钛矿量子点分解。因此，当再次用飞秒激光对玻璃中已形成的钙钛矿量子点进行辐照时，量子点的发光迅速猝灭。而有趣的是，研究中发现如果将玻璃再次进行热处理，猝灭后的钙钛矿量子点的发光能够恢复。此过程可以多次重复，并且多次循环后，钙钛矿量子点的发光依然能够恢复到原有的90%以上（如图2所示）。其机理可归因于钙钛矿本征的离子型晶体结构和其较低的形成能，钙钛矿量子点容易受到破坏的同时也容易修复。在飞秒激光辐照下，已形成的钙钛矿量子点部分溶解进入玻璃基质中，因此发光猝灭。而再次通过热处理，玻璃中存在的量子点组成元素（Cs、Pb、Br）在热场的驱动下产生迁移和结构重构形成量子点，使得其发光得到恢复。

玻璃中钙钛矿量子点

图2. 玻璃中钙钛矿量子点发光的多次循环擦除与恢复

       基于钙钛矿量子点的可逆发光性能，研究人员利用飞秒激光与电控三维操作平台的结合，在玻璃内部将钙钛矿量子点进行二维和三维的图案化（如图3所示）。此外，此方法通过飞秒激光参数与玻璃性能的调控，还可以实现其它卤素钙钛矿量子点的可控析出和不同波长的可逆发光，并且能够将单个像素的写入和擦除时间分别缩短至0.1s和0.01s、图像分辨率提升至3μm。此项研究不仅加深了人们对钙钛矿材料稳定性的提高和性能恢复的理解，还拓展了钙钛矿量子点在三维显示、信息防伪和三维超高密度可重写信息存储等领域的应用。

二维与三维图案

图3 钙钛矿量子点的二维与三维图案在信息存储、信息防伪以及三维显示的应用

       Nature Photonics同期还发表了News & Views：Quantum dots on demand对本论文作重点推荐。
       论文第一作者为华南理工大学博士研究生黄雄健，论文通讯作者为华南理工大学董国平教授，论文合作作者有中国科技大学、浙江大学等单位的研究人员。该项研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、广东省自然科学基金等科研项目的资助。
       论文卷页号信息：Nature Photonics, 14: 82-88 (2020).
       论文链接：https://www.nature.com/articles/s41566-019-0538-8


       文章来源：华南理工大学
       董国平，男，博士，华南理工大学教授，博士生导师。近年来主要从事光学玻璃等新型光功能材料的研究，主持了国家自然科学基金、广东省自然科学基金等项目。并入选了广东省自然科学杰出青年基金、广东特支计划百千万工程青年拔尖人才、广州市“珠江科技新星”等人才项目，作为学术骨干参与了科技部创新人才推进计划重点领域创新团队、教育部长江学者创新团队、广东省自然科学基金团队等团队项目。研究工作在Opt. Lett., Adv. Opt. Mater., J. Mater. Chem. C等刊物上发表SCI论文100余篇，影响因子大于5的论文30余篇，论文被引用1800余次，H因子27。申请国家发明专利20余项，授权10余项。2015年获广东省科学技术奖（自然科学类）二等奖（排名第4）。