张莹莹团队《先进材料》：丝胶蛋白助力碳纳米管电子墨水的制备

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碳纳米管具有良好的导电性、柔性、稳定性以及轻质等特点，是一种极具潜力的柔性可穿戴式电子材料。如今，人们已经实现了碳纳米管粉体的低成本、大批量制备，如果能将其制备成碳纳米管墨水的形式，那就可以通过打印、印染等方式实现碳纳米管基柔性电路的规模化制备。然而，碳纳米管墨水的开发依然面临如下核心挑战：一、碳纳米管难以在水中实现稳定分散，通常需要加入表面活性剂，而后者具有潜在的安全风险并且会影响碳纳米管的导电性；二、迄今为止，碳纳米管的生物安全性尚未明确，其潜在的毒性问题限制了其在可穿戴系统中的应用。
       为解决上述难题，清华大学张莹莹课题组采用源于蚕茧的天然蛋白——丝胶蛋白（Silk Sericin）辅助碳纳米管 (CNT) 的分散，制备了完全没有其它人工合成化学添加剂的碳纳米管墨水（SSCNT ink），该墨水呈现良好的稳定性和生物相容性。进一步的，利用该墨水，可以通过喷墨打印、丝网印刷、浸染等方法在柔性衬底上（如纸张、织物等）制备柔性电子器件。该工作以Stable and Biocompatible Carbon Nanotube Ink Mediated by Silk Protein for Printed Electronics为题发表在Advanced Materials上（DOI: 10.1002/adma.202000165）。第一作者是清华大学化学系博士生梁晓平。林金明教授、李海芳博士、窦金鑫博士为该工作的生物相容性实验提供了重要的指导和帮助。
        丝胶蛋白是天然蚕茧中两种主要的蛋白质之一，其分子结构中含有大量亲水性氨基酸残基，因此在水中具有较高的溶解度。通过在丝胶蛋白水溶液中对碳纳米管施以超声处理，可以直接制备得到稳定的碳纳米管分散液。研究发现，丝胶蛋白与碳纳米管在水体系中通过非共价相互作用形成复合物，丝胶蛋白特殊的高度亲水结构使得复合物在水中具有较高的构象熵，促进了墨水的稳定性。该墨水可以在室温下存放数月而没有明显的聚沉。由于墨水中含有大量碳纳米管，复合物显示出较高的导电性。同时，由于丝胶蛋白具有良好的生物相容性，被丝胶蛋白包裹的碳纳米管材料也呈现良好的生物相容性，该材料可以促进多种细胞在其上生长。

                                                                       图1.丝胶蛋白-碳纳米管墨水的制备及结构表征  

                                          

图2.丝胶蛋白与其它典型表面活性剂对碳纳米管分散能力对比及丝胶蛋白稳定碳纳米管墨水机理

        图1展示了丝胶蛋白-碳纳米管墨水的制备过程及结构表征，通过简单的超声分散，就可以在碳纳米管外包裹一层丝胶蛋白，均匀、稳定地分散于水相中。图2展示了丝胶蛋白对碳纳米管的分散能力及机理。虽然由于SSCNT ink的表面电位的绝对值较低，其库伦斥力不足以稳定分散液，但丝胶蛋白对碳纳米管的分散能力与表面活性剂类似，优于其它蛋白质（图2a-c）。这是由于丝胶蛋白中含有大量的亲水性基团，其在水中的溶剂化程度较高，具有高的构象熵，而如果发生沉降，则沉降过程中复合物的聚集会造成丝胶蛋白分子受到限域作用，导致构象熵降低（图2d），因此根据熵增加原理，该分散体系会稳定存在，不易发生沉降。

                                                   图3.通过分子动力学模拟对丝胶蛋白-碳纳米管复合物的形成过程进行研究


       研究组通过分子动力学研究了丝胶蛋白与碳纳米管间的相互作用。分子动力学模拟结果显示，在分散过程中丝胶蛋白会迅速吸附到碳纳米管表面，进一步的研究表明，丝胶蛋白中的若干芳香性基团在分散过程中与碳纳米管的间距减小至~0.3 nm（范德华接触），与碳纳米管表面平行。以上结果表明在复合物形成过程中，非共价相互作用起了很大作用。

图4.丝胶蛋白-碳纳米管复合物的导电性、生物相容性及利用丝胶蛋白-碳纳米管墨水通过打印、浸染、直写等制备的柔性电路

                                            图5.利用丝胶蛋白-碳纳米管墨水制备的ECG电极、呼吸传感器和电化学传感器

        由于墨水具有良好的分散度及稳定性，适用于多种制备过程，例如喷墨印刷（图4f）、印染（图4j-l）等。利用该墨水分别制备了柔性心电电极（图5a-c）、呼吸传感器（图5d-g）和电化学传感器（图5h-j），展示了它们在人体健康信息采集中的性能，证明了丝胶蛋白-碳纳米管墨水在柔性可穿戴领域的应用潜力。
        全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202000165
        文章来源：清华大学

        张莹莹,清华大学副教授。2007年7月在取得博士学位，后在美国Los Alamos 国家实验室从事博士后研究，自2011年7月起任职于清华大学。曾获得国家自然科学基金“优秀青年基金”，入选“万人计划”青年拔尖人才和教育部“长江学者奖励计划”青年学者等。课题组主要围绕纳米碳材料和丝蛋白材料的制备科学、物理与化学性能、及其柔性可穿戴器件开展研究，重点关注控制合成方法和结构-性能关联，在此基础上，研究其在柔性电子器件领域的应用。近五年来，围绕纳米碳材料和丝蛋白材料的控制制备、表征技术、新奇物性及其柔性可穿戴器件开展研究，取得了一系列原创性成果。