田禾、张志云《德国应用化学》：基于双通道电子/能量给体的多样激发态过程的研究进展

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近期，《德国应用化学》在线报道了我校田禾院士和张志云特聘研究员科研团队在振动诱导发光（VIE）研究中的最新进展，论文题为“Diversified Excited‐State Relaxation Pathways of Donor–Linker–Acceptor Dyads Controlled by a Bent‐to‐Planar Motion of the Donor”（原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202005466）。
       光诱导电子转移与能量传递是光合作用和光电转换的基本过程，探索Donor-Linker-Acceptor（D-L-A）分子体系中的激发态电子转移和能量传递机理对设计人工光捕获系统及操纵激子有着重要的理论指导意义。目前，对于大多数的D-L-A型分子，给体单元往往呈现单波段发光，这表明该给体只具有单一的发光激发态作为电子/能量转移的通道。因而，开发双通道甚至多通道电子/能量给体是一个值得探索的课题，同时还可以深刻理解多通道的光致电子转移与能量传递的路径可为发展多功能材料及技术提供新的思路。

基于双通道给体的D-L-A系统的光致电子转移与能量传递过程示意图

       2015年，田禾院士和苏建华教授团队报道了N,N′-芳基-二氢二苯并[a,c]吩嗪（DPAC）类化合物的极大Stokes位移和多重发射现象及其发光机制（Chem. Commun., 2015, 51, 4462；J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 8509），并提出了“振动诱导发光（Vibration Induced Emission, VIE）”的概念。VIE分子DPAC受光激发后，分子构型会从弯曲逐步振动到近平面，并且存在构型依赖的发光性质，从而表现出覆盖可见光全光谱的动态发光现象（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 14798；J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1636–1644）。受此启发，该课题组创新性地将DPAC作为双通道电子/能量给体构建新的D-L-A体系，其中给体单元DPAC的激发态弯曲到近平面结构的弛豫过程可以被用来调控激发态电子/能量传递的过程。在分子设计策略上，通过调节受体A1~A5的能隙和前沿轨道能级，设计并合成了一系列新的D-L-A结构DLA1~DLA5，从而实现了具有多种发光性质的可调控的光致电子/能量转移过程。运用稳态和瞬态光谱，系统地研究了激发态电子传递和能量传递受双通道电子给体的影响（上图），包括从激发供体到受体的弯曲到平面的光致电子转移（PET）（氧化性PET）、荧光共振能量转移（FRET）、弯曲至平面状态的电子转移（PFET），以及从供体到受激受体的PET（还原性PET）。操控这种复杂的激发态动力学过程有望应用于精准示踪生物体内微环境的动态分布，比如充当传感器的VIE分子激发态构型变化受周围粘度和极性等因素的影响，成像信号（光谱/寿命）可以通过增强（能量传递）或抑制（电子转移）来读取。
        该论文由我校孙广尘博士和台湾大学博士研究生魏佑臣在特聘研究员张志云、田禾院士、台湾大学周必泰教授的共同指导下完成，并得到了苏建华教授的大力支持。此外，研究团队受邀在《化学科学》（Chem. Sci. 2020, 11, 7525）和《先进功能材料》（Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 1902803）上，系统总结和阐述了二氢吩嗪VIE分子体系的结构特征、发光机制和应用性能，并展望了未来的发展。以上研究工作得到了国家自然科学基金、上海科技重大专项、上海自然科学基金等项目的支持。


        文章来源：华东理工大学
         田禾 男，汉族，1962年7月出生，教授，博士生导师，中国科学院院士，国家“973计划”首席科学家，华东理工大学党委常委、化学与分子工程学院院长兼精细化工研究所所长.1982年本科毕业于南京理工大学化学化工学院，1986年和1989年在华东理工大学先后获硕士学位和工学博士学位。先后两次由德国洪堡基金会资助在德国开展合作研究，1996年获得国家杰出青年基金，1999年被聘为国家教育部长江学者奖励计划特聘教授，2011年当选中国科学院院士。田禾教授曾获得2000年国家科技进步二等奖、2007年国家自然科学二等奖和3项省部级科技进步二等奖等多项科技奖励，曾获全国优秀留学回国人员成就奖（2003年）、全国优秀教师称号（1998年）等荣誉，入选新世纪首批百千万人才工程国家级人选。2011年获得全国五一劳动奖章。
          张志云，华东理工大学特聘研究员。2007年6月江南大学化学与材料工程学院本科毕业；2013年3月于华东理工大学获应用化学博士学位，博士期间到香港浸会大学访学8个月。2013年6月至2018年8月间，先后到台湾大学化学系和美国Dartmouth College化学系从事博士后研究。2018年9月，加入华东理工大学田禾院士团队，任特聘研究员。主要研究领域为有机π共轭荧光材料化学。围绕具有多重发光性质的有机共轭结构或体系开展研究：运用稳态和瞬态手段，结合理论计算，阐明复杂发光体系的激发态过程；利用化学合成手段，结合超分子策略，实现对复杂体系荧光性质的精准调控，并深入探讨结构与发光性质的构效关系。取得了一系列创新性成果，已在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energ. Environ. Sci.等国际国内期刊上发表SCI论文20多篇，SCI引用600余次。