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[材料资讯] 韩克利、朴海龙:揭示荧光团缺电子性在近红外荧光探针识别机制中的作用

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发表于 2020-10-15 16:04:54 | 显示全部楼层 |阅读模式
近日,我所复杂分子体系反应动力学研究组(1101组)韩克利研究员和生物分子功能与机制研究组(1821组)朴海龙研究员,与深圳晶泰科技有限公司(XtalPi)团队合作,发现谷胱甘肽转移酶(GST)荧光探针分子的整体识别性能除了受控于传统意义上的识别基团,还与荧光团的缺电子性密切相关。
  GST是一种重要的II期解毒酶,通过催化谷胱甘肽(GSH)亲核进攻并加合到目标物的亲电中心,增加其亲水性以便于运输和排出细胞外,从而达到解毒的目的。相比于正常组织和细胞,GST在多种癌症中的过表达,成为一种重要的多药抗性癌症标记物。近红外荧光探针因其高穿透性、低背景荧光、便于活体成像等优点而更具实用价值,然而文献中对检测GST的该类探针鲜有报道和研究。

近红外荧光探针识

近红外荧光探针识
  研究团队在前期工作(Research, 2020)的基础上,在保持系列识别基团不变的前提下,通过引入带正电荷的近红外菁类荧光团HCy以替换先前的双光子荧光团NI,发现HCy系列探针均比相应的NI系列探针有显著更强的非酶促和酶促反应性。从实验和理论计算两个层面对该研究及相关文献中的反应动力学结果进行了详实的分析推理论证后,研究人员得出结论:上述现象源于荧光团更强的缺电子性而非亲水性。由此导致HCy系列探针中兼具高灵敏度和低背景反应噪音的实用探针为识别基团亲电性更弱的HCy2(对位取代基为三氟甲基)和HCy9(对位为氢原子),这与对位取代基为氰基的NI3形成了鲜明对比,也打破了其它文献中人们对氰基的固有依赖。同时,在此现象的“信号放大”效应下,识别基团之间反应性差异导致的其对不同亚型同工酶的选择性区别得以显现,该实验结论得到了分子对接模拟结果的印证。进一步在细胞、组织及模式小鼠活体成像中的结果验证了HCy2和HCy9检测GST的实用性。此外,尽管普遍认为不易通过光致电子转移(PET)调控近红外探针的荧光传感,该工作通过超快光谱和量化计算证明HCy系列探针的传感机理确为PET,且识别基团的亲电性也会反过来影响荧光传感效率。该研究为荧光探针的整体设计观提供了启示和借鉴。
  上述研究成果发表在《化学科学》(Chemical Science)上。相关工作得到了国家自然科学基金和国家重点研发计划等项目的资助。(文/图 张学祥)
        近日,我所复杂分子体系反应动力学研究组(1101组)韩克利研究员团队在全无机非铅钙钛矿纳米晶体动力学机理研究方面取得新进展。该团队首次合成出非铅锆(Zr)基空位有序双钙钛矿纳米晶体,并详细讨论了其发光动力学机理,为开发新型无机荧光粉提供了独特的策略。
  热活化延迟荧光(TADF)是一种可获得较高激子利用率的发光机制。在热能的帮助下,最低激发三线态(T1)激子通过反系间穿越回到最低激发单线态(S1)进行发光。热活化延迟荧光通常在纯有机分子或金属有机配合物中比较常见,而在全无机胶体纳米晶体中鲜有报道。


  近年来,全无机CsPbX3型(X=Cl,Br,I)钙钛矿纳米晶体由于其优异的光电性能,引起了广泛的研究关注。然而Pb的高毒性和稳定性差的问题严重阻碍了它们的实际应用。在该研究工作中,研究人员围绕自然界中丰富且无毒的金属锆(Zr)元素,通过热注射法首次合成出空位有序Cs2ZrBrxCl6-x(0≤x≤1.5)双钙钛矿纳米晶体。该纳米晶体展现出颜色可调节的且有效的光致发光特性以及良好的稳定性。研究人员利用变温荧光光谱和变温时间分辨荧光光谱,同时结合纳秒瞬态发射光谱以及泵浦—探测飞秒时间分辨光谱等技术,阐明了该晶体热活化延迟荧光机制。
  相关研究成果发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。该工作得到了国家自然科学基金和国家重点研究与发展计划等项目的资助。(文/图 刘四平、杨斌)


       文章来源:
       韩克利,大连化物所1101组组长。1983年山东大学物理系本科毕业获理学学士学位,1986年中国科学院大连化学物理研究所获硕士学位,1990年中国科学院大连化学物理研究所获博士学位。美国加州大学、Emory大学和纽约大学的博士后和访问教授。1998年获“国家杰出青年基金”的支持。在国内外学术刊物上发表三百余篇学术论文,并被他人引用达一千多次。1999年“激光束与分子束反应动态学研究”获中国科学院自然科学奖一等奖,第一完成人;1999年获中国化学会青年化学家奖;2000年与美国纽约大学的张增辉教授一起获海外青年合作基金(杰出青年基金B);2000年获大连市十大青年科技标兵;国务院政府特殊津贴;第四届辽宁省优秀科技工作者;2000年度中国科学院沈阳分院突出贡献青年科技专家;2001年获中国科学院青年科学家奖;大连市优秀科技专家;2002年辽宁省优秀科技专家;2005年“分子反应动力学的几个前沿问题研究:理论与实验”获辽宁省自然科学奖一等奖。主持与参加十多项“973”等国家重大重点等项目。
       朴海龙,博士,中国科学院大连化学物理研究所研究员。2003年和2009年于韩国国立庆尚大学分别获理学硕士和博士学位,2009.9-2014.1在美国M.D.安德森癌症中心从事博士后研究。2014年2月全职回国到大连化学物理研究所转化医学科学研究中心工作。2015年5月获得中国科学院“百人计划”择优支持项目,聘任为生物技术部转化医学科学研究中心研究员。目前主要利用细胞分子生物学,开展恶性肿瘤和疾病调节因子的生物学功能及分子机制及转化医学研究。自2009年9月以来,在肿瘤生物学、生物化学和细胞分子生物学等方面做出了一系列工作。已在 Nature Cell Biology, Cancer Research, JMGBN, Nucleic Acids Research, MCP, Plant Cell, 和 Mol cells 等国际知名学术期刊上发表论文20篇,文章引用超过 300 次。

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