刘育课题组Angew：协同策略实现固态超分子高产率长寿命室温磷光

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室温磷光材料由于其独特的光物理性质被广泛的应用于生物成像、信息加密和光电材料等领域，受到了极大的关注。其中，纯有机室温磷光材料来源丰富，易于衍生，兼容性好，因而备受青睐。但是纯有机分子的弱自旋耦合导致其磷光量子产率很低，而多途径的非辐射跃迁和猝灭使得很难实现长寿命。
      近期，南开大学刘育课题组发现了一类苯基吡啶盐分子，在葫芦[6]脲的包结作用下能够实现高产率和长寿命的室温磷光。其中，81.2%的磷光量子产率仍然是迄今纯有机室温磷光量子产率的最高纪录（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 6028-6032.），而2.62 s的寿命也跻身纯有机室温磷光超长寿命之列（Chem. Sci., 2019, 10, 7773-7778.）。
       在前期研究基础上，刘育团队利用聚合与键合的协同作用，实现了长寿命和高产率的室温磷光发射（图1）。该协同策略包括两部分，分别为丙烯酰胺聚合增强和葫芦脲主体键合增强。首先，他们在4-苯基吡啶和4-溴苯基吡啶上引入双键，再与丙烯酰胺聚合，成功的将磷光团引入到聚合物中。在254 nm光照下，他们发现两种共聚物都能发射出室温磷光，其中共聚物PH拥有长寿命（寿命长达2.46 s），而共聚物PBr具有高量子产率（磷光量子产率达到57%）。

图1. 协同增强策略实现高产率和长寿命室温磷光。

图2. 不同比例共聚物的光物理性质。

       这种高量子产率和长寿命的室温磷光，是否还能进一步提升呢？通过系统的研究磷光团取代度对共聚物磷光的影响，他们发现，不同取代度的共聚物磷光性能明显不同，随着取代度的增加，其磷光显著猝灭，寿命也急剧缩短（图2）。很明显，这种猝灭对室温磷光是不利的，为了解决这一问题，他们设想利用葫芦脲对磷光团的键合阻止这种猝灭。果然，葫芦脲的引入使得聚合物的寿命和磷光量子产率都得到了提升，分别达到2.81 s和76 %，实现了磷光发射的进一步增强。这充分证明了葫芦脲大环的引入能够有效的阻止磷光猝灭，证实了高分子聚合与主客体键合联合提升纯有机室温磷光的协同策略是可行的。而且，对比实验表明，聚合增强与键合增强在实现高性能室温磷光的过程中均发挥着不可或缺的作用。
      利用聚合物的不同寿命，团队成功的将该磷光材料应用于三重寿命编码的数字加密和汉字加密，展示了其在信息加密与防伪等领域的应用前景（图3）。该工作为实现高产率和长寿命的纯有机室温磷光提供了新思路。

图3. 三重寿命编码的数字加密和汉字加密。

        这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，张治元博士和硕士研究生许文文为论文共同第一作者。
原文：A Synergistic Enhancement for Realizing Ultralong and Efficient Room-Temperature Phosphorescence,Zhi-Yuan Zhang+, Wen-Wen Xu+, Wen-Shi Xu, Jie Niu, Xiao-Han Sun, Yu Liu*,Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202008516


        文章来源：南开大学
       刘育，南开大学教授，1977年毕业于中国科学技术大学，1991年获日本姬路工业大学博士学位，1994年教育部跨世纪人才，1996年获国家杰出青年科学基金资助，1997年被授予天津市授衔专家，2000年教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，并入选人事部“百千万人才工程＂，2010年和2016年分别两次获中国侨界贡献奖，2012年全国优秀科技工作者，2006年和2011年分别两次任国家973重大研究计划项目首席科学家。在有机超分子化学研究方面做了大量的工作,研究成果已在在国内外核心刊物发表SCI论文460多篇，论文SCl他引1万多次，H-INDEX:57，在国内外重要学术会议做大会邀请报告30次。主编专著3部,参编专著8部。获国家自然科学二等奖1项，省部级自然科学一等奖3项，二等奖3项，宝钢优秀教师特等奖1项和国家“十一五”科技计划执行突出贡献奖。现国务院学位委员会学科评议组成员，国际环糊精，杯芳烃和葫芦脲协会顾问委员会委员；中国化学会理事，高等学校化学学报和中国化学快报副主编，ASIAN J.ORG.CHEM．等7种杂志编委。

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