朱锦等木质素基聚氨酯泡沫用于快速清理和高效回收海面泄漏原油方面取得研究进展

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近年来，原油或有机化学物质的泄漏已造成严重的环境污染。它不仅导致经济损失和石化资源的浪费，而且对湿地和海洋生态系统构成威胁。因为高粘度原油具有低温性状类似固体、高温液态的特点，近年来利用太阳能，辅助吸热材料，实现高效光热转化加速原油吸收成为研究热点。当前原油吸附材料大多分为两大类，第一类是石油基商用泡沫表面改性，这一类吸附材料大多性能优异，但是不能兼具绿色、环保、生物质来源的特点；第二类是经过处理或表面修饰的天然生物质材料，这类材料大多具有生物质来源、绿色环保的特点，但是多为硬质易碎材料，不具备高效、高弹、可重复循环的特性。因此，制备生物质来源且性能高效的吸附材料成为一大挑战。
　　最近，中国科学院宁波材料技术与工程研究所朱锦研究员、智能高分子团队陈涛研究员和加拿大多伦多大学颜宁教授团队合作，在国际期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Mechanically Robust, Solar-Driven, and Degradable Lignin-Based Polyurethane Adsorbent for Efficient Crude Oil Spill Remediation”的研究论文，硕士生马晓振与博士生张畅为共同一作。论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.128956。
　　该工作开发了一种木质素基聚氨酯碳纳米管复合泡沫材料（如图1和图2所示），该材料既具有石油基高分子的高弹性状可调节的特性，还有部分生物质来源，能够在特定环境下降解，实现绿色可持续发展。在此研究中，研究团队以固态的木质素液化制得质地均匀的木质素基多元醇，进而制得木质素基聚氨酯复合泡沫。该材料具有合适的泡孔尺寸，优异的光热效应、原油吸附能力以及可降解性能，真正可实现绿色环保。

图1 木质素基聚氨酯碳纳米管复合泡沫材料用于原油高效清理和回收

图2 木质素基聚氨酯泡沫的制备、放大与降解流程图

图3 吸附材料原油吸附照片和二维红外照片以及材料循环压缩性能，原油循环吸附性能数据

图4 该吸附材料在碱溶液中降解行为的探究以及不含木质素聚氨酯泡沫碱溶液中降解性能对比，降解残渣组分表征

　　原油回收以及循环性能评估
　　原油清洁过程分为两个步骤，加热过程和吸附过程（如图3所示）。第0-4分钟为加热过程，在这段时间内，由于该吸附剂具有出色的光热转化能力，在阳光照射下，表面温度在2分钟内迅速上升至77.1℃，但泡沫表面的温度在第4分钟降低到74.2℃，温度的降低是由于泡沫吸收了低粘度原油引起的。光照开始后的4-6分钟为吸附过程，在该过程中低粘度原油被连续吸入泡沫，面积不断减小。除去泡沫后，浮在水面上的所有原油均被清除。该吸附剂还具有非常好的弹性回复率。经过100次反复压缩试验，弹性回复率仍可达到98.75％，抗压强度为0.072MPa。以上特性都有利于将泡沫内的油挤出。因此，该吸附剂能够用于原油的重复吸附与脱附，且饱和吸附容量为6.34±0.27g/g。以上数据表明，该吸附剂的高光热转化和高回弹特性可实现原油的快速清洁和有效回收。


　　降解性能评估
　　为了探索木质素基聚氨酯的降解能力，在碱性溶液、加热条件下对木质素聚氨酯泡沫进行了降解实验（如图4所示）。在80℃的去离子水中浸泡10h后，形状完全没有变化，降解速率极低，仅为0.58mg/h。当置于2mol/L的氢氧化钠水溶液中时，泡沫在10h后完全变成碎片，溶液的颜色变为棕色，平均降解速率为6.25mg/h。随着溶液碱浓度的增加，降解速率相应增加。为了探索木质素在降解实验中的重要性，我们使用不含木质素的聚氨酯泡沫进行对照实验，其在去离子水中形状几乎没有变化，降解速率很低，为0.96mg/h。在2mol/L的氢氧化钠水溶液中，不含木质素的泡沫的形状略有变化，质量损失很小，计算的降解速率为2.43mg/h。含木质素的聚氨酯泡沫的降解速率比不含木质素的高约2.6倍，这表明木质素的存在对碱降解性能具有至关重要的作用。
　　综上所述，团队研发的这种木质素基聚氨酯泡沫复合材料在原油回收环境治理方面具有非常优异的性能，并且在使用过后能够通过简单的方法实现降解，对环境的污染程度较低。木质素基聚氨酯泡沫的出现为阳光充足的近海地区泄露原油的回收提供了一个可行方案。
　　该项工作得到了国家重点研发计划-政府间国际科技创新合作重点专项（2017YFE0102300）、国家自然科学基金（51503218）、宁波市自然科学基金（2019A610147）、宁波市公益类科技计划项目（202002N3127）和国家留学基金委等项目的支持。

　　(高分子与复合材料实验室 陈景 马晓振)

       文章来源：宁波材料所

        朱 锦，博士，宁波材料所研究员，博士生导师，中科院“百人计划”终期优秀者，浙江省新世纪“151”人才计划重点资助获得者，2014年获全国优秀科技工作者，2013年浙江省“十佳优秀科技工作者”， 曾获宁波市优秀回国留学人员、有突出贡献专家和优秀科技工作者。现任中国科学院宁波工业技术研究院（筹）院长助理、材料技术所所长，中国塑料加工工业协会工程塑料专业委员会理事长，中国化学会高分子学科委员会委员，中国科学院宁波材料技术与工程研究所科学技术委员会副主任。1991年曲阜师大获学士学位，1994年中科院化学研究所获硕士学位。2001年于美国Marquette 大学获得博士学位，2001-2003年在美国Cornell 大学做博士后，其后曾任职于美国多家公司。2009年8月回国后成立生物基高分子材料研究团队。回国后开发的“大豆基无醛木材胶黏剂技术”实现技术转移，转移费1088万元，产品已应用到大自然地板（Nature APG活性大豆胶地板）、德尔地板（Der无醛添加地板）等国内知名地板上，引领国内人造板行业的“无醛化”趋势。开发的“耐热聚乳酸淀粉复合材料技术”，也实现转移，转移费1500万元，其产品已获得美国、欧洲等国家进行认证。已发表研究论文80 多篇, 已被他引超过2600多次，单篇最高引用570次。已获得授权中国专利26项，美国专利6项，共申请中国和美国专利共77项。
       陈涛，博士，研究员，博士生导师。2006年毕业于浙江大学化学反应工程国家重点实验室，获得高分子化学与物理博士学位。先后于2006年到2007年在英国华威大学(University of Warwick)化学系及于2007年到2010年在美国杜克大学(Duke University)材料科学与工程系从事博士后研究；2010年到2012年，作为洪堡学者在德国德累斯顿工业大学(Technische Universität Dresden)化学系从事科研工作。2012年加入中科院宁波材料所，组建智能高分子材料课题组。在Chemical Society Review, Progress Polymer Science, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Chemical Science, Chemistry of Materials, Small, Chemical Communications, ACS Appl. Mater. Interfaces, Journal of Materials Chemistry A-C, Polymer Chemistry, Scientific Report, Macromolecular Rapid Communications, Langmuir, Soft Matter, Advanced Materials Interfaces, Journal of Physical Chemistry B和Polymer等期刊上发表一作/通讯作者SCI学术论文70余篇，共发表SCI论文120余篇，引用1900余次，H因子为24，合作出版专著4本，申请15项国家发明专利，5项获得授权。