相国磊老师发现一种能在TiO2表面发生的新型非共价π-π作用模式

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我院相国磊老师等人近日在英国皇家化学会(RSC)旗舰期刊Chemical Science上以A newtype of noncovalent surface-π stacking interaction occurring on peroxide-modified titania nanosheets driven by vertical π-state polarization (DOI: 10.1039/D0SC06601J)为题报道了一种能在双氧水修饰的二氧化钛表面发生的新型非共价表面-π堆积作用模式。这一发现将非共价π-π堆积作用从sp2杂化的平面结构拓展到了氧化物表面，拓展了非共价π作用模式的范围，丰富了化学教科书中分子间作用力的内容。硕士生马神欠为该论文第一作者，相国磊为通讯作者。

图1.发生石墨类材料表面的传统非共价π-π堆积作用与发生双氧水修饰的二氧化钛表面发生的新型非共价表面-π堆积作用模式的区别。

       众所周知，化学作用包括化学键和非共价作用力两种基本形式。其中化学键作用基于相邻原子间电子的转移与共享，属于强化学作用；而非共价作用不能显著改变物质的微观电子结构，只能有限地引起电荷分布的极化，是弱化学作用模式。这一强一弱的两种化学作用最根本地决定了所有物质的结构与状态、物理与化学性质，以及功能与价值，是决定物质所有构效关系的最本质因素，是化学原理最内核的精华。非共价作用力常被称为分子间作用力，包括静电作用、范德华力(极化力、色散力和取向力等形式)、氢键及非共价π作用等形式。这些力的作用强度虽然只有化学键的1/10，但能对分子与材料的熔沸点等物理与化学性质产生影响，是不可忽视的一类化学作用形式。
        非共价π作用是芳香分子参与的一类特殊非共价作用，包括π-π堆积、阳离子-π、阴离子-π、表面-π以及RH-π等形式——这些作用广泛地影响甚至决定蛋白质、核酸、药物、染料、超分子及有机材料等分子与材料的空间构型、理化性质与功能。其中，π-π堆积作用是最常见的非共价π作用模式，通常发生在具有离域芳香电子结构的分子或表面之间，如各类芳香分子以及石墨、BN、碳纳米管与石墨烯等材料。这些结构共性是都由sp2杂化形式的C及B、N、O、S等原子组成，整体上呈平面构型，π电子在平面外离域共轭。π-π堆积作用的概念被提出已近百年，但其产生的本质原理至今依然神秘莫测，尚存在大量悬而未解的基本科学问题。比如：(1) π-π作用的本质与机理尚无定论：虽然学过化学的人都知道π-π堆积作用的概念，但很少有人能真正讲清楚π-π作用的本质是什么，而这种作用发生的物理图像至今学术界也没有定论，已经提出了大量的模型，也培育了大量的学术争论。（2）π-π作用的形式能否只限于sp2原子组成的平面构型体系？π-π作用有两种表现形式，分为发生在芳香分子间的π-π堆积作用，和在BN、石墨、石墨烯及碳纳米管等材料表面上发生的表面-π堆积作用。这些碳材料和芳香分子的基本组成基元是sp2杂化的碳等原子，虽然近百年来人们一直利用与探索π-π作用，试图拓展其范围，但鲜有突破。（3）π-π堆积作用的机理，尤其是关于其起源的电子结构层次的机理，在实验上很难被研究。这也是化学科学领域长期未解决的一大基础与技术挑战。该困难一方面受限于可采用的精细电子结构表征技术与方法的建立，另一方面受限于合适模型体系的构造，而更为本质的难题在于非共价作用力通常不对电子结构状态产生明显的改变，不能引起显著的状态变化以产生能够满足探测要求的信号。

图2.双氧水修饰氧化钛纳米材料对的染料吸附性质，从左到右依次为甲基红(MR)、甲基蓝(MB)、荧光素钠(FS)、罗丹明B(RhB)、甲基橙(MO)、甲基紫(MV)和亚甲基蓝(MeB)。

       该工作源于相国磊等人在2009年发现的一种染料分子的反常吸附现象。当罗丹明B、亚甲基蓝及荧光素等染料分子的溶液与经双氧水修饰的TiO2纳米片混合时，这些分子能瞬间被TiO2纳米材料吸附，经沉降或离心可高效地被从水溶液中分离出来。这种反常的实验现象虽然得以发表(Chem. Commun., 2011, 47, 11456)，但背后的驱动力却没能被真正地揭示清楚。十余年间，这一朵乌云始终在心头盘旋，日日夜夜吃不安睡不香。经过十余年的不懈坚持思索与精心设计，终于破解这一谜题。通过用罗丹明B、色氨酸、吲哚、苯甲酸及肉桂醇等芳香化合物作为模型分子，系统探究它们的吸附特性，确认了这种反常吸附作用的驱动力是一种新型的非共价表面-π作用模式。暑去寒来，软磨硬泡，一剑磨十年，终于磨出了新内涵，为非共价π作用这个家族又添一丁，也算是在化学科学最基础层面上实现了一个小小的突破。

图3.双氧水修饰氧化钛纳米片对各种芳香分子的吸附结果。氧化钛纳米片表面有过氧根修饰时对芳香分子具有吸附作用，去除过氧根后则失去吸附能力。

        此外，通过与北京光源王嘉鸥及储胜启等人合作，在前期发展的采用X射线吸收精细结构技术（EXAFS&NEXAFS）探测Ti-L吸收边的信号变化揭示纳米材料表面化学键与表面效应机理的基础上(Nano Lett. 2018, 12, 7809)，成功揭示了这种新型非共价π作用起源的电子结构层次的机理，发现π结构间的作用能引发π电子分布的纵向极化（vertical π-state polarization）。这种纵向极化效应类似于在横向上芳香离域体系的扩展，也能够增大π体系的空间分布范围，实现体系整体能量的降低。而这种芳香结构的纵向极化机制可能正是各种非共价π作用模式的共性所在，是芳香分子电子结构的一种基本属性。这一电子结构机制的提出，为统一各种非共价π作用模式的电子结构原理提供了新视角。

图4.同步辐射软硬X射线吸收技术表征芳香分子与过氧根修饰氧化钛纳米片间相互作用电子结构机理。

       对芳香分子与过氧根修饰氧化钛纳米片间相互作用电子结构机理的同步辐射表征与解析。 图c是Ti-L3边吸收谱，L3-t2g峰的变化显示芳香分子吸附后只选择性与π-型3d发生相互作用，能引起表面π电子分布的极化，产生π-π吸引作用。


         作者简介：
        相国磊，现为北京化工大学化学学院副教授。本科就读于北京化工大学理科实验班；2008-2014年师从清华大学化学系王训教授学习无机纳米材料合成技术，获理学博士学位；2012—2013年在匹兹堡大学Hrvoje Petek‬教授实验室联合培养学习表面物理；2014-2017年在剑桥大学化学系Oren Scherman和卡文迪许实验室Jeremy Baumberg团队开展博士后工作，研究基于葫芦脲的超分子化学与纳米光子学。2017年入职北京化工大学，开展纳米表面化学领域研究工作，致力于依托同步辐射光源攻关纳米表面化学电子结构原理的实验表征方法论与理论探索。入职北京化工大学以来的成果发表在相关工作发表在Nano Letters, Chemical Science, Chem Comm, Inorganic Chemistry等期刊。


       文章来源：北京化工大学