梁海伟、武晓君、路军龄等在抗烧结碳载纳米团簇催化剂方面取得新进展

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在多相催化领域，负载型金属纳米团簇催化剂因其优异的催化性能而受到广泛关注。然而在高温催化反应中，金属纳米团簇极易因颗粒烧结长大而快速失活。近日，中国科学技术大学梁海伟教授、武晓君教授以及路军龄教授等课题组进行实验和理论相结合的合作研究，发现当把一种传统认为是催化毒化剂的硫元素掺入碳载体中能够在高温下稳定金属纳米团簇，展现出独特的抗烧结特性（图1）。在高温丙烷脱氢制丙烯反应中，该硫掺杂碳（S-C）负载Pt团簇催化剂展现出优异的丙烯选择性和稳定性。该研究成果以“Sulfur stabilizing metal nanoclusters on carbon at high temperatures”为题，发表在国际期刊Nature Communications上。中科大研究生尹鹏、罗霄、马严富为论文的共同第一作者。

图1. 高温下硫稳定策略抑制金属纳米团簇烧结的示意图。

        在前期工作中，研究人员发展了一种过渡金属催化碳化有机小分子制备多孔碳的方法(Nature Communications2015,6, 7992；Science Advances2018,4, eaat0788)。使用该方法所制备的介孔S-C为载体，基于Pt和S-C载体之间的强相互作用，研究人员进一步发展了原子分散催化剂的合成方法 (Science Advances2019, 5, eaax6322)，并研究了金属和S-C载体之间电荷转移方向对金属尺寸的依赖性 (Nature Communications2019, 10 , 4977)。在上述工作基础上，本项工作中研究人员进一步拓展了该S-C载负贵金属催化剂体系，发现了S-C载体在高温下稳定金属纳米团簇的特性。高角环形暗场透射电镜（HAADF-STEM）证明了相对于脱硫碳载体（S-free-C），S-C能够在700 °C高温下长时间稳定尺寸为1纳米左右的金属团簇而不发生烧结。该硫稳定策略同样适用于其它贵金属纳米团簇体系（Ru、Rh、Os、Ir），均表现出优异抗烧结能力。原位X-射线光电子能谱（in-situ XPS）和同步辐射X-射线吸收谱（XAFS）表征结果表明，该高温抗烧结能力源自于Pt和碳载体上掺杂的硫原子之间的强键合作用，并发现S-C载体对Pt纳米团簇存在电荷补偿转移（图2）。

图2. 原位X-射线光电子能谱和同步辐射X-射线吸收谱表征。

图3. 烧结过程的理论计算模拟。

图4. 金属和硫界面电子效应对增强反应选择性和稳定性的示意图。

        通过理论模拟烧结过程发现，金属和S-C之间的强相互作用直接增大了团簇的迁移能垒，进而抑制了金属的迁移和聚集烧结机制；此外，该Pt-S界面键合作降低了金属团簇的表面能，增加了单个原子从团簇逃逸的能力，从而可能减缓奥斯瓦尔德熟化过程（图3）。进一步，研究人员探究了上述催化剂的高温丙烷脱氢制丙烯性能。实验结果表明，具有富电子特性的Pt/S-C的丙烯选择性和稳定性明显优于缺电子Pt/S-free-C催化剂。理论计算表明，硫向Pt团簇的电荷转移，导致Pt上的电子富集，加快对丙烯的脱附（电荷排斥），防止其进一步深度裂解形成积碳（图4）。原位热重实验证实了Pt/S-C催化剂上积碳的减缓，这将进一步提高催化剂的稳定性。该项工作阐述了一种制备高温抗烧结纳米团簇催化剂的新思路，并搞选择性、高稳定性烷烃脱氢催化剂的设计提供了一种基于界面作用调控的新途径。
        该项研究得到了国家自然科学基金、科技部重点研发计划基金、中央高校基本科研业务费专项基金、以及中国科学技术大学同步辐射联合基金的资助。
        文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-23426-z


        文章来源：中国科学技术大学
     梁海伟，中国科学技术大学化学系特任教授、博士生导师。于2006年7月获华东师范大学化学专业学士学位，2011年6月获中国科学技术大学博士学位，导师：俞书宏教授。2012年5月赴德国美因茨马普高分子研究所从事博士后研究，合作导师是Klaus Muellen教授和Xinliang Feng教授。今年初回国，入职中国科学技术大学化学系。迄今为止，共发表54篇SCI论文，其中第一作者论文14篇，包括2篇Nat. Commun., 1篇Acc. Chem. Res.，1篇J. Am. Chem. Soc.，1篇Angew. Chem. Int. Ed.和4篇Adv. Mater.等。论文共被引用3000余次，H-Index 30。研究兴趣包括碳基非贵金属电催化剂的设计和制备以及生物质纳米结构的宏量获取、化学功能化及应用研究。
     武晓君，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授。2005年于中国科学技术大学化学物理系，获理学博士学位。2005至2010年，美国内布拉斯加州大学林肯分校化学系 博士后。2010年加入中国科学技术大学化学与材料科学学院，微尺度物质科学国家研究中心。曾获唐敖庆理论化学青年奖、青年拔尖人才支持计划、中国科学院百人计划。主要基于第一性原理计算等多尺度模拟方法，围绕低维材料的理论设计与机理开展研究，在包括JACS, Adv Mater, Angew Chem, ACS Nano, Nano Lett.等期刊发表论文180余篇。