赵立东教授课题组Science：电子制冷材料研究上的新进展

daka

2021年7月8日，《Science》杂志以First Release和全文Research Article的形式在线发表了北航材料学院赵立东教授课题组在电子制冷材料及器件的研究上取得的新进展：《Momentum and energy multiband alignment enable power generation and thermoelectric cooling》，采用协同调控动量空间和能量空间的多价带传输策略，实现了P型SnSe晶体性能的大幅提升；并搭建了基于SnSe晶体材料的器件，不但实现了温差发电，还实现了大温差的电子制冷。通常认为能带间隙Eg 在 (6-10) kBT（其中kB为玻尔兹曼常数和T为开氏温度）范围内的材料为理想的制冷材料（Goldsmid, et al. Thermoelectric Refrigeration，Springer, 1964.），但本工作表明能带间隙约为33 kBT的SnSe晶体材料也具有电子制冷的巨大潜力，且具备成本低、储量丰富和重量小等优势（Science, 2021, eabi8668.）。北航2019级博士研究生秦炳超为第一作者，导师赵立东为通讯作者，北京航空航天大学、材料科学与工程学院为第一单位。第一作者：秦炳超（北航2019级博士研究生） 导师和通讯作者：赵立东 第一单位：北京航空航天大学，材料科学与工程学院
        热电转换技术是一类基于半导体材料的新能源技术。因存在基于Seebeck效应的温差生电现象而被广泛关注。但是温差发电的逆效应（Peltier效应，J. C. Peltier, Ann. Chim. Phys. 56 (1834) 371-386.）可实现通电制冷却被关注的较少。电子制冷具有无噪声、无振动、不需制冷剂、体积小、重量轻等特点，且工作可靠，操作简便，易于进行冷量调节，可用于耗冷量小和占地空间小的场合，如电子设备和无线电通信设备中重要元件的冷却，这对于未来通讯、5G芯片的微型电子器件等科技自立自强、引领前沿领域的精确温控具有重要意义。

图1. (A) Peltier电子制冷示意图；(B) 半导体制冷片搭配散热单元，在通电过程中能够实现快速制冷的效果

       热电材料的发电和制冷效率主要由材料的无量纲热电性能优值（ZT值）决定。由ZT值的定义式（ZT = (S2σ/κ) T）可知，在给定温度T下，高性能热电材料应具有大的温差电动势S（产生大的电压），高的电导率σ（减小焦耳热损耗）和低的热导率κ（产生大的温差）。然而，这些热电参数相互之间具有强烈的耦合关系，这使得热电材料的性能优化极其具有挑战性，调控这些强烈耦合的复杂热电参数是提高材料ZT值和热电转换（发电和制冷）效率的关键。随着热电材料领域的研究越来越受到重视，不断涌现出了诸多提升ZT值的有效策略：优化载流子浓度范围以提高电导率（σ）；调整电子能带结构、晶体结构、相结构等优化电传输性能（PF = S2σ）；通过引入点缺陷、位错、晶界、纳米级沉淀物等进行多尺度分层架构设计以降低热导率（κ）；引入磁性纳米粒子、功能基元序构设计以及高熵设计等解耦热传输和电传输；探索和开发具有本征低热导率特性的新材料体系；通过高通量及基于基因组计算等预测潜在的热电材料等。
        赵立东教授课题组主要开发宽带隙高效热电材料，利用各向异性解耦热传输和电传输的矛盾，先后发现了SnSe的低晶格热导率源于强非谐振效应【Nature 508 (2014) 373-377】；利用SnSe多能带结构特点实现了多能带协同参与电传输【Science 351 (2016) 141-144】；利用施主掺杂促进离域电子杂化【Science 360 (2018) 778-783】；利用多能带的互动效应开发了高性价比的SnS热电材料【Science 365 (2019) 1418-1424】；逐渐形成了在宽带隙半导体中寻找高效热电材料的研究思路，克服了窄带半导体的双极扩散引起的热电性能窄温域问题【Science 367 (2020) 1196-1197】。近期研究发现，通过分别优化迁移率μ【JACS 141 (2019) 1141-1149】和有效质量m*【JACS 142 (2020) 5901-5909】可以不断提高材料的电传输性能（ PF = S2σ）。本工作的研究主要集中在如何协同优化迁移率μ和有效质量m*，将高效电传输特性移到室温附近，进而实现电子制冷。
在具体研究中，通过变温同步辐射实验结合理论能带结构计算，发现了SnSe材料多个价带交互作用导致的动量空间和能量空间的价带对齐效应。如图2所示，动量空间的价带对齐对应于第一、第二价带的合并过程，这一过程有效提升了迁移率μ和电导率σ；能量空间的价带对齐对应于第三价带和前两个价带的简并过程，这一过程显著增强了有效质量m*和温差电动势S。通过固溶少量的铅（9% Pb），进一步促进了材料的价带在动量空间和能量空间的对齐效应，最终实现了P型SnSe晶体ZT值和热电性能的显著提升，如图2所示。

图2. 通过 (A) 动量空间和能量空间的多价带调控，实现了室温附近 (B) ZT值的大幅提升

        基于获得的高性能P型SnSe晶体样品，本工作进行了热电器件的搭建，并同时表征了所得器件的温差发电和通电制冷性能。如图3A所示，在210度左右的温差下，基于P型SnSe晶体的热电器件能够实现约4.4%的热电转换效率，这一数值与同一温差下商业化应用的碲化铋（Bi2Te3）基热电器件相当；如图3B所示，基于P型SnSe晶体的热电器件能够实现ΔT约为45.7度的最大制冷温差，这一数值可以达到商用Bi2Te3器件的70%。但相比于Bi2Te3材料，SnSe的成本降低了~54%，重量减少了~21%。

图3. 基于P型SnSe晶体的热电器件的 (A) 温差发电效率和（B）最大制冷温差

       本工作首次尝试了基于SnSe晶体材料的多对热电器件的装配与性能表征，结果表明其能够实现显著的温差发电效率和通电制冷性能。这一研究表明宽带隙SnSe晶体可作为电子制冷材料的巨大潜力。且SnSe材料具有成本低、储量丰富和重量小等优势，具有十分重要的应用价值。
       共同参与此项工作的有：清华大学的李敬锋教授课题组，武汉理工大学课题组的唐新峰教授、谭刚健教授和柳伟研究员，南方科技大学的何佳清教授课题组。此项工作主要得到了国家重点研发计划（2018YFA0702100）、国家自然科学基金委基础科学中心项目（51788104）、国家杰出青年科学基金（51925101）、北京市杰出青年科学基金（JQ18004）、教育部111引智计划（B17002）、中国博士后创新人才支持计划（BX20200028）等项目的资助，并得到了上海同步辐射光源（SSRF）BL14B1线站和北京航空航天大学高性能计算中心的支持。
从2015年开始，赵立东教授课题组瞄准国际学术前沿，深耕细作、砥砺创新，在《Science》接连发表5篇成果。
        赵立东教授课题组发表的Science论文链接：
        2016年:https://science.sciencemag.org/content/351/6269/141
        2018年:https://science.sciencemag.org/content/360/6390/778
        2019年:https://science.sciencemag.org/content/365/6460/1418
        2020年:https://science.sciencemag.org/content/367/6483/1196
        2021年:https://science.sciencemag.org/c ... /07/science.abi8668
        课题组网站链接:http://shi.buaa.edu.cn/zhaolidong/zh_CN/index.htm


       文章来源：北京航天航天大学
       赵立东，北京航天航空大学教授。1979年生于哈尔滨。2001年和2005年分别获得辽宁工程技术大学 (原阜新矿业学院) 金属材料及热处理专业学士和材料学硕士学位，2009年获得北京科技大学材料学博士学位。2009年至2011年，法国巴黎十一大学(University of Paris-Sud) 物理系博士后。2011年2014年，美国西北大学(Northwestern University) 化学系博士后。主持北航“卓越百人”和“青年拔尖人才”计划。