吴立明、陈玲教授课题组：阳离子配位策略提升非线性光学性能

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非线性光学 (NLO) 晶体材料作为全固态激光器的核心器件，在精密制造、信息处理和医疗等领域具有广泛的应用。高性能的紫外、可见NLO晶体要求材料同时具备大的二次谐波产生（SHG）系数、大的带隙（Eg）、较大的双折射率（Δn）和良好的物理和化学稳定性。为满足大带隙需求，通常紫外、可见NLO晶体材料为离子型化合物。由于绝大多数NLO材料的SHG及Δn主要由阴离子部分贡献，陈创天院士提出了非线性光学材料的阴离子基团理论。在此指导下，科学家们成功设计合成了一大批性能优异的NLO材料，比如已经获得实际应用的KBe2BO3F2（KBBF）、β-BaB2O4（BBO）、LiB3O5（LBO）等晶体，因此当前NLO材料的设计策略主要集中在阴离子部分，而对阳离子部分的结构修饰和NLO相关性能调控长期以来一直被忽视。

非线性光学性能

       近期，化学学院吴立明、陈玲教授课题组提出了一种阳离子的配位策略，实现了材料的非线性和线性光学性能提升。在该工作中，他们通过引入中性配体NH3对 Ag+ 进行配位，驱动了Ag2SO4结构从中心对称Fddd空间群向非中心对称四方P421c结构的转变，使得该体系从非线性光学惰性到非线性光学活性的转变。同时与Ag2SO4相比较（∆ncal = 0.012 @ 1064 nm），[Ag(NH3)2]2SO4晶体呈现出显著的双折射率提升(∆nexp = 0.08 @589.3 nm，计算值∆ncal. = 0.102 @ 1064 nm)。理论研究证明，[Ag(NH3)2]2SO4晶体的大双折射率特性主要来源于配位后的特殊的阳离子次结构。由于[Ag(NH3)2]+的两个配体NH3沿c轴方向形成一个N-Ag-N夹角，这使得阳离子次结构沿c轴产生了一个0.12 D的偶极，而化合物在ab平面上的偶极为零。由于该偶极可与入射光振荡电磁波产生相互作用，使得电磁波的运动在c轴方向被迟滞，从而导致该材料具有大双折射率的光学各向异性。另外，[Ag(NH3)2]2SO4表现出较大的相位匹配的SHG强度（1.4 × KDP @1064 nm），DFT理论计算表明，[Ag(NH3)2]2SO4的SHG响应由阳离子[Ag(NH3)2]+和阴离子SO42-共同贡献。上述研究结果表明在该材料中阳离子对NLO相关性能具有主要的贡献，因此该报道提出的阳离子的配位结构修饰策略，将为非线性光学材料的设计和性能提升提供新的思路。
       该工作近期被《德国应用化学》杂志Angewandte Chemie International Edition接收，DOI: 10.1002/anie.202107780 and 10.1002/ange.202107780。
       北京师范大学化学学院为唯一完成单位，通讯作者为吴立明和陈玲教授。该研究得到国家自然科学基金、北师大高层次引进人才基金、化学学院、北京市重点实验室、北京市自然科学基金等资金的大力资助，特此感谢。


       文章来源：北京师范大学
       吴立明,北京师范大学教授。2004中科院引进海外杰出人才，2006福建省百千万人才，获福建省科学技术奖三等奖（2005，2010）。2004～2014中科院福建物构所研究员，课题组长。2014至今北师大化学院教授。九三学社中央青年工作委员会委员（2015至今）。2002～2004美国Arizona State University博士后，2000～2002年中科院福建物质结构研究所研究所博士后，1999年福州大学博士毕业，1993，1996年分别于北师大化学系本科，硕士毕业。
        陈玲，教授，现任北京师范大学教授，博士生导师。博士毕业于中国科学院福建物质结构研究所，随后在美国衣阿华州立大学化学系从事博士后研究。2012年获国家杰出青年基金,并荣获政府特殊津贴、国家“有突出贡献中青年专家”,入选国家万人计划，福建省第一批“双百计划”科技领军人才、中科院优秀研究生指导教师、卢嘉锡优秀导师等荣誉，主持中国科学院重要方向性项目（首席）等。并且担任美国化学会Crystal Growth and Design杂志副主编（Associate editor）。