左景林、丁梦宁、马晶在氧化还原活性金属有机框架材料合成以及类酶催化研究中...

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最近，化学化工学院左景林教授、丁梦宁教授、马晶教授等合作，成功制备了含类酶活性中心金属二硫烯构筑基元的新型金属有机框架材料，并对其电催化CO2还原性能开展了研究。
        近年来，由于化石燃料的广泛使用，全球CO2排放量逐渐增加，这是全球气候变暖的主要原因。将CO2转化成能源物质或者是其它化学品，是目前解决这一问题的主要策略之一。其中，电催化CO2还原反应（CO2RR）是将CO2转化成可利用能源物质的有效途径。优异的CO2RR催化剂一般具有以下特征：具有活性催化位点，高选择性，高效电子转移速率等。金属有机框架材料(MOFs)具有可调节的孔径尺寸和功能化的金属位点，赋予其良好的CO2气体吸附能力和高效的催化中心，成为电催化CO2还原反应的理想催化材料。
       化学化工学院相关团队在前期新型电荷转移金属配合物研究中取得了一系列重要进展，如利用四硫富瓦烯四苯羧酸配体（H4TTFTB，图1）与In3+成功合成了稳定性高、氧化还原活性的金属有机框架材料（Nat. Commun., 2017, 8, 2008; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 18763）。最近，他们将相关研究拓展到具有类酶活性中心的金属二硫烯构筑基元上。金属镍二硫烯四苯羧酸配体（[Ni(C2S2(C6H4COOH)2)2]）与四硫富瓦烯四苯羧酸（H4TTFTB）结构和性能相似（图1），引入的金属Ni离子取代C=C单元后具有不饱和配位点和新的氧化还原活性金属中心，从而可能赋予材料更加丰富的物理、化学功能。例如，过渡金属Mn配位多孔材料具有良好的电化学葡萄糖识别性能（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 20313）。

图1 [Ni(C2S2(C6H4COOH)2)2]和H4TTFTB的结构图

        基于以上研究基础，他们进一步采用氧化还原活性镍的二硫烯配体[Ni(C2S2(C6H4COOH)2)2]与金属铟离子反应，制备了具有阴离子骨架的新型MOF结构（图2），(Me2NH2+){InIII-[Ni(C2S2(C6H4COO)2)2]}·3DMF·1.5H2O (1)。

图2 MOF 1的结构中含有三种不同的孔道，分别为I（被客体分子占据）、II和III

         这类材料具有良好的化学稳定性、热稳定性和导电性，为进一步电催化应用打下了良好的基础。此外，MOFs材料保留了[Ni(C2S2(C6H4COOH)2)2]基元可逆的氧化还原活性以及不饱和配位点等优势，其[NiS4]位点可以有效模拟甲酸脱氢酶和CO-脱氢酶中的二氧化碳还原中心。我们选取同构的MOFs材料1和(Me2NH2+)[InIII-(TTFTB)]·0.7C2H5OH·DMF (2)，对它们电化学CO2RR性能进行研究。在研究中，他们发现MOF 1作为CO2RR催化剂不仅能选择性地将CO2还原为甲酸且大幅提高法拉第效率（FEHCOO-从MOF 2的54.7%提高至89.2%），同时还具有较宽的电压窗口和长时间稳定性。进一步催化机理研究和密度泛函理论计算结果表明，[Ni(C2S2(C6H4COOH)2)2]基元中的不饱和金属配位点[NiS4]，能够作为CO2的结合位点和催化位点，赋予1更高的电荷转移速率、更大的电化学活性面积以及更高的催化活性。这充分说明，镍的二硫烯配体中[NiS4]金属不饱和配位点的引入，可以通过类酶途径有效调控该类材料的电催化活性，为以后设计合成高效稳定的类酶电催化剂提供了新的思路。

图3 MOFs 1和2电催化CO2还原性能比较

         相关成果以“In(III) Metal−Organic Framework Incorporated with Enzyme- Mimicking Nickel Bis(dithiolene) Ligand for Highly Selective CO2 Electroreduction”为题，于2021年8月27日在J. Am. Chem. Soc.上在线发表（DOI: 10.1021/jacs.1c06797）。周艳博士和博士生刘盛堂为该论文共同第一作者，博士生顾玉明和温哥华分别在理论计算以及气体吸附测试实验中提供了大力帮助。以上研究工作得到了配位化学国家重点实验室、介观化学教育部重点实验室、人工微结构科学与技术协同创新中心、国家重点研发计划、国家自然科学基金的支持或资助。


      


       文章来源：南京大学
       丁梦宁，男，1986年出生，江西南昌人。南京大学教授，博士生导师。2007年本科毕业于南京大学化学化工学院，2013年于匹兹堡大学化学系取得博士学位（师从2016年诺贝尔化学奖得主Sir J. Fraser Stoddart弟子，纳米传感专家Alexander Star教授），期间获匹兹堡大学杰出博士生奖，2013-2017年在加州大学洛杉矶分校从事博士后研究（合作导师为全球顶尖化学家/材料科学家段镶锋教授和黄昱教授）。期间的主要研究方向为功能化纳米复合材料的设计合成，及其在化学生物传感器和复杂体系下化学信号获取的应用。2017年起在南京大学担任教授。已在Science、Nature Commun.、Science Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano等杂志上发表论文20余篇。
        左景林，男，江西余江人，1968年8月出生。1990毕业于南京大学并获学士学位，专业是无机化学。97年获南京大学理学博士学位，导师为游效曾院士。毕业后留校工作。1996年和1998年分别赴香港大学化学系（支志明院士课题组）从事合作研究。2000年至2001年，德国慕尼黑工业大学无机化学研究所W. A. Herrmann教授课题组从事博士后研究（洪堡基金资助）。2001年至2003年，美国哈佛大学化学和化学生物系博士后（R. H. Holm教授课题组）。现任南京大学化学化工学院、配位化学国家重点实验室教授、博士生导师。国家杰出青年基金获得者（2007年）；国家杰出青年基金获得者“分子及自旋体系中的量子调控”首席科学家（2007年）；教育部长江计划特聘教授。
        马晶，系统研究多种有广泛应用前景的导电聚合物材料与分子磁体的结构与性质关系，设计具有奇特“分子开关”性质的单层分子膜，探索表面分子自组装膜的形成机制，取得了系列有创意的研究成果。已发表139篇学术论文，其中100余篇发表在国际有重要影响的化学期刊上，得到了国内外同行的肯定和引用（总引用1848次，单篇最高他引120余次）。应邀为国际丛书撰写了两篇专章，并为《理论化学原理与应用》撰写了一章。多次应邀在国际会议上做邀请报告和口头报告。她主持了四项国家自然科学基金面上项目和一项973课题。她先后获得中国化学会青年化学奖、霍英东青年教师基金，入选教育部“新世纪人才计划”，国家杰出青年基金，首届南京青年科技创新奖，“江苏省新长征突击手”称号，第九届中国青年女科学家，江苏省2011-2012年度“巾帼建功”标兵。2014年获得江苏省高校优秀共产党员荣誉称号。 学术兼职：中国化学会女化学工作者委员会委员、中国化学会理论化学委员会委员 《物理化学学报》编委 《物理化学学报》编委，获得中国青年女科学家，中国化学会青年化学奖、教育部“新世纪人才计划”，南京青年科技创新奖，“江苏省新长征突击手”，江苏省 “巾帼建功”标兵，江苏省高校优秀共产党员荣誉称号。

ppaazz123

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