金朝晖、李秀艳、卢柯等：受限晶体在多晶金属中的形成及超高热稳定性

fox1992

日前，沈阳材料科学国家研究中心（“国研中心”）纳米金属团队通过分子动力学模拟，进一步揭示了在面心立方金属中，具有三维复杂晶界网络结构及极限晶粒尺寸的Kelvin多晶结构，如何演变成具有类金刚石晶体对称性的周期性拓扑极小曲面受限晶体（Schwarz-D受限晶体，图1），澄清了这种新型几何拓扑晶体具有超高热稳定性的物理机制。该研究成果于9月20日在物理评论快报在线发表（Phys. Rev. Lett.127, 136101, 2021），文章作者依次为沈阳材料科学国家研究中心金朝晖研究员，李秀艳研究员和卢柯院士。
        本研究借助分子动力学模拟，着重分析并阐述了受限晶体所面临的三个关键物理问题，即（1）形成受限极小面晶体的动力学演化过程；（2）超高热稳定性的依据；（3）最小的“极限尺寸”。

Kelvin多晶向Schwarz晶体的动力学演化

        首先，依据Kelvin猜想，构造出了包含16个晶粒大小相等、形状均为截角正八面体的多晶模型。但有别于一般多晶模型，他们通过调控晶粒取向，在Kelvin晶体里引入了完美的三维共格孪晶界网络。在分子动力学模拟中，对Kelvin多晶均匀加热，伴随温度升高，观察到了一系列复杂的晶界弛豫和演化行为，包括晶界分解，迁移，彼此吞噬或兼并（图1）。当温度足够高时，在四个不同<111>方向均被共格孪晶界约束的截角八面体晶粒会发生明显的定向生长，从而推动整个晶界网络趋近并最终形成Schwarz-D极小面。从Kelvin多晶转变成Schwarz-D晶体，整个过程如同发生了相变，其结果是有效降低了晶界面积，消除了Kelvin多晶中所有由界面交接导致的棱角（晶界三叉线和四级点），不仅有效降低了体系自由能，还使原始晶界网络演化成受孪晶界全方位约束，空间连续贯通并呈现周期性规则排列的极小曲面晶体。他们还发现，晶界网络做上述选择性调整的路径并不唯一，进而揭示了形成Schwarz-D晶体的 “多形性” 动力学演化特征。

图1 Schwarz-D受限晶体结构单元及Kelvin多晶体向Schwarz晶体结构演化过程的分子动力学模拟

晶体受限效应导致超高热稳定性

        和在空气中吹肥皂泡类似，晶体界面也会随几何曲率变化发生移动，这样的现象被称为晶界迁移。根据Young-Laplace方程，晶界迁移的驱动力正比于界面的几何曲率。因为极小面各处平均曲率都为零，因此，晶界迁移的驱动力也同时为零。也就是说，理想的极小面晶界不会轻易发生迁移。
        然而，升高温度会加剧晶格原子和晶界原子的热运动，并伴随着可观的热涨落效应。温度越高，热涨落就越严重。如果热涨落使局部界面明显偏离理想极小面位置，就会迫使晶界发生整体迁移，导致结构失稳。更糟糕的是，热涨落会借助晶格弹性各向异性及晶格非简谐效应产生额外的晶界迁移驱动力，迫使晶界发生定向迁移，大幅度降低热力学失稳温度。分子动力学模拟表明，如果没有孪晶界约束，例如Schwarz-P晶体，这种原始极小面结构热力学失稳温度充其量不会高过铜平衡熔点的60%。
        在Schwarz-D受限晶体中，一方面，热激活很难诱发共格孪晶界迁移，另一方面，借助孪晶空间镜像对称性，可有效抵消由晶格弹性各向异性产生的驱动力（图2）。也就是说，Schwarz-D受限晶体能够展示出超高热稳定性，是因为在借助普通晶界得到平均曲率为零的极小面结构的同时，还能最大限度地借助平直孪晶界约束，使晶界迁移驱动力也能得到最小化，并使其一直低于界面迁移临界压力，实现了晶体受限效应。

图1 Schwarz-D受限晶体结构单元及Kelvin多晶体向Schwarz晶体结构演化过程的分子动力学模拟

极限尺寸

        调整Kelvin多晶晶粒大小，发现从Kelvin多晶到Schwarz-D晶体的转变温度随晶粒尺寸降低而下降，得到的Schwarz-D晶体极小面孔径也更小。如图2所示，受限晶体极小面孔径从9 纳米到3纳米，失稳温度仅从0.98 TE 降低到0.87 TE （TE，晶体热力学平衡热点）。孔径为3纳米的受限晶体晶胞仅包含了3，000多个原子，但仍能展示出超高的热稳定性。

研究回顾及展望

        2020年，国研中心卢柯院士团队结合实验观测、原子尺度模拟和计算，在纯金属铜中发现，当多晶晶粒尺寸被细化到只有几个纳米时，会形成一种热稳定性接近晶体平衡熔点，力学稳定性接近晶体理想强度的奇异亚稳固态 [Science 370,831 (2020)]。这种固态结构即便在温度接近平衡熔点时，晶粒也不会长大，晶界更不会消失。通过分子动力学模拟发现，这种超出想象的超高稳定性源于晶界演化成了一种受限的特殊类型几何拓扑结构，即数学上被严格定义的三维空间极小曲面，其最大特点是曲面各处平均几何曲率都为零。几何拓扑极小面于150多年前最早被H.A. Schwarz及黎曼等著名德国数学家所关注，因前者发表精确数学解析的时间（1865年）早于后者（1867年），这种新发现的固体结构也因此被命名为 “Schwarz受限晶体”。
        不同于常规晶体结构及合金相图中亚稳相（包括Laves几何拓扑相及准晶）的原子点阵概念，Schwarz晶体结构单元，概括地讲，是通过一类或一类以上晶界，例如在空间中能随意弯曲的普通晶界和倾向于平直的特殊晶界（如共格孪晶界），按照特定空间对称性，对晶体沿三维极小面进行周期性切分的产物（图1）。这种广义的晶体结构单元，通过热激活或外力作用，由多晶金属内部原子自发形成，揭示了金属中一类具有特殊结构和新奇性能的固态亚稳结构。
         除了金属铜，其它面心立方金属（如Al，Ni，Ag等）和合金（如Al-Mg），计算模拟均发现有相似的结构演化机理。实验观测也证实了在这些金属和合金中受限晶体的存在。例如，卢柯院士研究组发现在过饱和Al-Mg固溶体合金中也能形成和纯金属中结构相似的受限晶体。这种奇异晶体结构不仅能承受高于共晶点60度的高温，同时能避免相图中所有亚稳相的析出，表明受限晶体能够有效抑制溶质原子跨晶界扩散及偏聚，从原子扩散角度展示了受限晶体的超常性能 [Science 373, 683 (2021)] 。
受限晶体是人们对金属结构新的认知，为今后发展具备工业应用前景的纳米金属材料开辟了一个崭新的领域。同时，受限晶体的发现也为深入理解材料物理及化学等基础科学问题提供了新的机遇。
        论文全文链接：https://journals.aps.org/prl/abs ... sRevLett.127.136101


        


       文章来源：金属所
       卢柯，材料科学家，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、德国科学院院士、美国工程院外籍院士，沈阳材料科学国家研究中心主任，九三学社第十四届中央委员会副主席。1981年卢柯进入南京理工大学金属材料及热处理专业学习；1990中国科学院金属研究所博士毕业；2001年担任中国科学院金属研究所所长；2003年增选为中国科学院院士（时年38岁）；2005年被德国科学院增选为院士。2006年被聘为美国《Science》周刊评审编辑；2013年入选“万人计划”杰出人才。2017年当选美国矿物、金属与材料学会会士，2018年当选美国工程院外籍院士。
      

kwcha333

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