刘洪阳课题组：亚纳米尺度Cu3金属团簇抗菌催化材料研究取得新进展

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最近，金属所沈阳材料科学国家研究中心刘洪阳研究员和博士研究生孟凡池等人与北京大学马丁教授、辽宁大学夏立新教授、香港科技大学王宁教授、中科院上海应用物理所姜政研究员以及中科院山西煤化所温晓东研究员等团队合作，通过对亚纳米尺度Cu金属团簇结构的精准调控，成功构建亚纳米尺度下原子级分散且全暴露Cu3团簇纳米酶，并表现出优异的模拟氧化酶活性与抗菌性能。近日，《应用催化B:环境》(Applied Catalysis B: Environmental) 在线发表了该项研究成果(DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120826)。
　　随着现代社会的不断进步与发展，越来越多的病菌也随之出现，并严重的威胁着人类的健康，寻找新型抗菌材料刻不容缓。纳米酶是一类具有模拟酶催化活性的纳米材料，其因强大多样的酶催化活性而备受关注。研究发现一些纳米酶具有模拟氧化酶、过氧化物酶等催化活性，其产生的活性氧物质可以有效的灭活细菌。目前，在构建具有优异模拟酶催化活性的新型纳米酶方面仍然存在挑战。与单原子催化剂相比，亚纳米尺度原子级分散且完全暴露的金属团簇催化剂不仅能提供相邻的金属原子作为催化位点，而且能保持充分的原子利用效率，提供了多种结构可能性和催化可行性。将这种原子级分散且完全暴露的金属团簇催化剂应用于抗菌领域，可以有效的提升抗菌性能保护人们的健康。

图1. (A)，(B) Cu纳米粒子（Cu-NPs/ND@G） 的球差电镜表征；(C)，(D) 亚纳米尺度Cu3金属团簇（Cu3/ND@G）的球差电镜表征。

图2. Cu3/ND@G各种中间体沿模拟氧化酶反应路径的优化吸附构型和Cu3/ND@G、Cu-NPs/ND@G模拟氧化酶机理的自由能图。灰色、棕色、红色和白色的球分别代表C、Cu、O和H原子。

图3. 生长抑制试验:将不同的材料和大肠杆菌菌液孵育后涂在LB琼脂平板上。用(A)空白、(B) ND@G、(C) Cu-NPs/ND@G和(D) Cu3/ND@G处理。培养条件:37℃和24小时。

图4. 亚纳米尺度下Cu3金属团簇活性中心结构与抗菌性能示意图

　　刘洪阳研究员团队近年来一直致力于亚纳米尺度金属催化材料的设计与应用研究。在前期研究工作基础上，研究团队在纳米金刚石-石墨烯杂化载体上构造了亚纳米尺度完全暴露Cu金属团簇，经球差电镜（图1）分析表明，原子级分散且完全暴露的Cu3团簇（Cu3/ND@G）锚定在富缺陷石墨烯表面。密度泛函理论（DFT）计算结果表明（图2），亚纳米尺度原子级分散且完全暴露的Cu3团簇作为活性中心有利于O2的吸附，从而促进催化O-O键断裂形成活性氧物质(·OH)，显著提高了Cu3/ND@G纳米酶的模拟氧化酶样活性。与Cu单原子纳米酶（Cu1/ND@G）和Cu纳米颗粒纳米酶（Cu-NPs/ND@G）相比，亚纳米尺度完全暴露且原子级分散的Cu3金属团簇纳米酶表现出优异的模拟氧化酶活性（Kcat=1.474×10-1s-1）。这种完全暴露且原子级分散的Cu3金属团簇纳米酶在NaAc缓冲液(pH4.5)中具有≥99%的抗菌率（图3），其结构和优异的抗菌性能（图4）显示了其在生物医学、微生物防腐等领域的潜在应用价值。
　　上述工作得到了国家重点研发计划纳米专项青年科学家项目、国家基金委企业创新发展联合基金重点项目、国家基金委碳基能源重大研究计划重点项目、国家基金委国际合作中港联合基金项目、国家基金委面上项目、辽宁省兴英才计划、沈阳材料科学国家研究中心青年人才项目与企业合作项目提供的支持，以及上海同步辐射光源的大力支持。


         文章来源：金属所
         刘洪阳，现任中科院金属研究所沈阳材料科学国家实验室催化材料部，所优秀学者，课题组长。本科毕业于大连理工大学，目前已主持国家自然科学基金（3项）、国家科技部（2项）中科院以及中石化企业合作项目10余项，主要包括：国家自然科学基金委重大研究计划培育项目，国家自然科学基金委面上项目，国家自然科学基金委青年基金，国家科技部重点研发计划“纳米专项”青年科学家项目课题负责人，中科院青年促进会人才项目，中科院金属所“所优秀学者”引进人才项目，中石化企业合作项目等。目前在Science, Energy Environ. Sci., ACS Nano, Angew. Chem. Int. Ed., Small, J. Mater. Chem. A., ChemSusChem等国际期刊发表SCI论文70余篇，第一作者和通讯作者40余篇，他引次数达1500余次，申请与授权专利11项。目前担任杂志Journal of Energy Chemistry编委，中国材料研究学会青年委员会理事，中国科学院青年促进会成员，辽宁省“百千万人才工程”。
          夏立新，1964年6月出生，于辽宁大学获得学士学位，于中国科学院大连化学物理研究所获得硕士和博士学位，中国科学院理化技术研究所博士后，2005-2006年于Seoul National University作访问教授，现任职辽宁大学教授，博士生导师，学术带头人，辽宁大学副校长。主要研究方向为功能性复合材料和界面的构建及其在分析和催化中的应用。主持国家自然基金面上项目、教育部高等学校博士学科点专项科研基金等科研项目26项。以通信作者或第一作者于Chem. Commun., Chem. Eur. J., J. Mater. Chem. A, J. Chem. Phys., J. Phys. Chem. C, Sci. Rep.等期刊发表论文50余篇，已授权发明专利10项，培养硕士研究生40名, 博士研究生8名。
         马丁，北京大学，化学与分子工程学院，研究员。1996年四川大学化学系物理化学专业毕业。2001年获中国科学院大连化学物理研究所理学博士学位，2000年美国国家高场实验室访问学生，2001-2005年牛津大学和Bristol大学博士后研究。2005年入选中国科学院“百人计划”，大连化学物理研究所催化基础国家重点研究室副研究员，2007年晋升研究员。2009年，北京大学化学与分子工程学院先进催化课题组组长，研究员，博士生导师。主要从事合成气转化、水活化、烃类选择转化和催化原位表征技术等方面研究，在费托合成、双金属催化体系、催化机理研究等方面取得了系列进展。发表SCI论文160余篇，他引4800余次，h-index 40。纳米催化项目获得2009年度辽宁省自然科学一等奖。获得2014年度北京大学王选青年学者奖，2014年度北京大学青年教师教学比赛一等奖。2014年度应邀担任英国皇家化学会期刊Catalysis Science & Technology副主编。2016年入选英国皇家化学会会士(Fellow of Royal Society of Chemistry)。已在国际学术刊物Science、J Am Chem Soc、Angew Chem Int Ed、Sci Rep、ACS Catal、Appl Catal B: Environ等发表论文180篇。