唐勇课题组在多核金属催化实现的乙烯与1-烯酸共聚合上取得研究进展

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中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室唐勇课题组多年致力于研究金属催化的烯烃配位聚合和共聚合，实现催化剂对聚烯烃结构和性能的调控。发展前过渡金属催化剂实现了乙烯与长链ω-烯醇、ω-烯酸、ω-烯酯、ω-烯基醚等单体的共聚合（Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8099 –8102；Macromolecules 2013,46,2870？2875; Polym. Chem., 2019, 10, 3604-3609）。近日，研究团队又发展了一类结构新颖的多核镍催化剂，利用金属间的协同作用在乙烯与质子型极性单体的共聚合（例如1-丁烯酸（VA）、4-戊烯酸（PA）、10-十一碳烯酸（UA）、高烯丙醇（HAA）、异丙醇（A-ol）以及丙烯酸（AA）等单体）取得了更好的聚合效率和单体插入率。基于对催化剂作用机制的深入研究，研究团队优化设计制备了Ni-Ni距离更短的双核催化剂，在大宗化工产品乙烯与丙烯酸（AA）的共聚合方向取得了突破，乙烯和丙烯酸聚合效率（TOF）为目前文献报导最高结果。上述研究结果为设计发展高效催化剂、实现乙烯与大宗极性单体共聚合制备功能化聚烯烃提供了一条可行的思路和方法。研究成果发表在Nature Commun. (https://doi.org/10.1038/s41467-021-26470-x)。

图. 四核镍催化剂催化乙烯与1-丁烯酸共聚合的作用模式

　　研究人员与郭寅龙团队、大连理工大学罗一教授合作，利用溶剂辅助电喷雾质谱技术（SAESI-MS）捕获反应物种。他们发现催化剂的四核结构稳定，经过助催化剂MMAO活化后，依然可以检测到保持四核结构的活性物种；在极性单体1-丁烯酸的存在下，捕获到1-丁烯酸（VA）插入并与多核金属形成稳定螯合物的结构信号。利用DFT计算表明多核催化剂中相邻的多个镍中心分别与1-丁烯酸中的羧基及碳碳双键作用，通过Ni-Ni协同作用促进极性单体的配位与插入，从而实现了共聚合。聚合体系中少量的质子起到了促进官能团与金属中心的解离、避免催化剂“毒化”失活的作用。
       文章来源：上海有机所
       唐勇院士，有机化学家、中国科学院院士。现任中国科学院上海有机化学研究所研究员，副所长，金属有机化学国家重点实验室主任;1986年本科毕业于四川师范大学化学系，1992年和1996年在中国科学院上海有机化学研究所分别获硕士、博士学位，导师为著名的有机化学家黄耀曾院士和戴立信院士;1996年至1999年先后在美国美国Colorado State University和Georgetown University从事博士后研究;1999年进上海有机化学研究所;2000年入选中科院"百人计划"。2015年评选为"中国科学院化学部院士" 。主要从事金属有机化学的研究，其领导的研究团队利用边臂策略，设计合成了一系列新型的催化剂等，并成功应用于不对称催化、叶立德化学以及高性能聚烯烃合成。2000年以来，在Acc. Chem. Res., J.Am. Chem.Soc., Angew. Chem. Int. Ed等重要国际化学学术期刊上发表研究论文90余篇，他引2000多次。申请发明专利近20项(PCT专利2项)，其中部分聚烯烃催化剂的专利已成功进行了技术转让并实现工业化应用。先后主持了国家基金委的重点项目、杰出青年基金，创新群体和科技部"863"项目以及科学院的方向性重大项目等。