石磊副教授课题组在一维碳纳米材料研究中新取得的系列重要进展

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碳具有多种同素异形体，如金刚石、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、碳链等。其中，二维的石墨烯，一维的碳纳米管和碳链是目前科学家关注的重点材料。碳纳米管由于其手性种类繁多，且难以合成单手性的半导体型碳纳米管，目前研究进入到了瓶颈期。石墨烯具有极高的电荷迁移率，是未来半导体工业中替代硅的有力竞争者。然而，石墨烯是一种半金属材料，本身没有带隙，极大地限制了其应用于半导体领域。将石墨烯从二维的平面结构转变为一维的纳米带结构，能够本征地引入带隙，因此石墨烯纳米带成为近年来的研究热点。而一维碳链本身就是半导体材料，因此，受到越来越多的关注。
       石磊副教授加入材料科学与工程学院后，在杨国伟教授团队中创立了“一维纳米碳”课题组，旨在推动和发展一维纳米碳材料在国内外的研究。课题组研究方向集中在完全一维的碳链以及准一维的碳纳米管和石墨烯纳米带等的制备、性能与应用研究。自入职以来，石磊副教授以通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、Carbon等期刊发表了十余篇研究论文。近期，课题组又取得了一系列重要进展，总结汇报如下。


1.一维碳链的激子动力学研究
         此前我们已经就一维碳链的近场拉曼光谱（Shi L., et al. Nature Materials, 15, 634-639, 2016）、共振拉曼光谱（Shi L., et al. Nano Letters, 21, 1096–1101, 2021）、反斯托克斯拉曼光谱（Tschannen C. D., et al. ACS Nano, 15, 7, 12249–12255 2021）和拉曼散射截面（Tschannen C. D., et al. Nano Letters; 20, 6750−6755, 2020)）进行了详尽的研究。近期，我们和科隆大学等单位的研究人员合作，利用时间分辨拉曼光谱对于一维碳链中的激子弛豫动力学进行了探索。
        一维碳链在皮秒激光激发后，其拉曼光谱信号的弛豫时间远长于准一维的碳纳米管的拉曼光谱信号弛豫时间，说明了一维结构的特异性。我们发现利用远离共振区域的稳态激光激发碳链，观察不到碳链的拉曼信号；而利用相同能量的皮秒激光激发碳链，则可以观察到很强的一维碳链的拉曼光谱。据此，我们提出假设，碳纳米管与碳链之间存在很强的能量转移，影响了二者的激子动力学行为。为了验证这一假设，我们通过对比碳纳米管和碳链的声子弛豫动力学，确认了能量转移的存在。此外，通过低温下的声子弛豫动力学研究，我们发现激子复合是受到缺陷或者光学支声子辅助的过程的影响，而不是直接的激子-激子复合。我们的研究增进了人们对于不同维度的碳的同素异形体之间的相互作用的理解，这种研究方法也适用于大多数的一维和二维材料的激子动力学研究。
        相关的研究成果以“Unraveling the excitonic transition and associated dynamics in confined long linear carbon-chains with time-resolved resonance Raman scattering”为题发表在光学顶级学术期刊Laser & Photonics Reviews（影响因子13.138）。科隆大学的朱井义博士为论文第一作者和共同通讯作者，石磊副教授为最后通讯作者，科隆大学的Van Loosdrecht Paul H. M. 教授和大连化学物理研究所的吴凯丰研究员为共同通讯作者，维也纳大学和香港中文大学的合作者为论文的共同作者。该研究工作部分受到国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金的支持。

      论文信息：Jingyi Zhu*, Robin Bernhardt, Weili Cui, Raphael German, Julian Wagner, Boris V. Senkovskiy, Alexander Grüneis, Thomas Pichler, Rulin Liu, Xi Zhu, Paul H. M. Van Loosdrecht* and Lei Shi*. Unraveling the excitonic transition and associated dynamics in confined long linear carbon-chains with time-resolved resonance Raman scattering. Laser & Photonics Reviews 2100259 (2021)
      论文链接：https://doi.org/10.1002/lpor.202100259


      2.激光原位加热合成性能可控一维碳链
      一维碳链的结构极不稳定，难以存在于常温常压下，且相互之间容易产生交联反应，因此对碳链的研究进展缓慢、难以开展。为了解决一维碳链的稳定性问题，此前我们通过高温炉加热的方式在碳纳米管中合成了世界纪录长度的稳定一维碳链（Shi L., et al. Nature Materials, 15, 634-639, 2016）。在此基础上，我们利用单壁碳纳米管转化成的不同直径的双壁碳纳米管为模板，合成了性能可控的一维碳链（Shi L., et al. Nano Letters, 21, 1096–1101, 2021）。然而，由于尚没有完全可控直径的碳纳米管，因此对于一维碳链的控制合成还存在挑战。
        此前，我们尝试了利用激光原位加热的方式在单壁碳纳米管中合成内层碳纳米管（Chimborazo L., et al. Applied Physics Letters 115, 103102, 2019）。在此基础上，我们将分散在微栅上的双壁碳纳米管在拉曼光谱仪镜头下用波长为568nm的激光加热样品，通过拉曼光谱可原位监测碳链的生长，并且由于微栅是位置标记的，在电镜测试中也可以容易地找到加热的样品位置，因此可以在电镜中观测激光加热后生长的碳链。
      相关的研究成果以“Photothermal synthesis of confined carbyne”为题发表在碳材料国际著名学术期刊Carbon上，并被选为183卷封面。石磊副教授为论文第一作者和共同通讯作者，中山大学材料科学与工程学院为论文第一单位，Thomas Pichler教授为共同通讯作者，维也纳大学和产业技术综合研究所的合作者为共同作者。该研究工作部分受到国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金、中央高校基本科研业务费、中山大学“百人计划”启动经费的支持。

          论文信息：Lei Shi*, Ryosuke Senga, Kazu Suenaga, Johnny Chimborazo, Paola Ayala, Thomas Pichler*. Photothermal synthesis of confined carbyne​. Carbon; 182, 348–353 (2021)
         论文链接：https://doi.org/10.1016/j.carbon.2021.05.058


      3.石墨烯纳米带的限域生长研究
         石墨烯纳米带具有独特的电学特性，其比零带隙的二维平面石墨烯更适合开发新一代电子器件，近年来受到学界广泛关注。石墨烯纳米带的带隙受到其宽度与边缘结构的调控，因此可控制备具有特定边缘与宽度的石墨烯纳米带是该领域的重要课题。以不同直径单壁碳纳米管提供的限域空间为纳米反应器调控小分子前驱体反应合成特定石墨烯纳米带具有与众不同的反应机理，值得进一步研究与开发。
        课题组以二茂铁为前驱体分子，利用一系列不同直径分布的单壁碳纳米管作为纳米反应器，研究了不同石墨烯纳米带的生长与单壁碳纳米管之间的关系。通过拉曼光谱与透射电子显微镜表征发现石墨烯纳米带的宽度受单壁碳纳米管直径的调控，尤其利用平均直径1.3nm的单壁碳纳米管能够制备大量6、7-扶手椅型石墨烯纳米带。此外经过半导体型与金属型分离的单壁碳纳米管对石墨烯纳米带产率也有一定的影响。同时指出，石墨烯纳米带与单壁碳纳米管之间的范德瓦耳斯力作用是调控石墨烯纳米带生长的关键因素。
      相关的研究成果以“Carbon nanotube-dependent synthesis of armchair graphene nanoribbons”为题发表在国内著名学术期刊Nano Research上。课题组的张一帆博士为论文第一作者，中山大学材料科学与工程学院为论文第一单位，石磊副教授为最后通讯作者，杨国伟教授为共同通讯作者，维也纳大学、产业技术综合研究所、乌尔姆大学、上海科技大学的合作者为共同作者。该研究工作部分受到国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金的支持。

      论文信息：Yifan Zhang, Kecheng Cao, Takeshi Saito, Hiromichi Kataura, Hans Kuzmany, Thomas Pichler, Ute Kaiser, Guowei Yang*, and Lei Shi*. Carbon nanotube-dependent synthesis of armchair graphene nanoribbons. Nano Research DOI: 10.1007/s12274-021-3819-8 (2021)
      论文链接：http://www.thenanoresearch.com/upload/justPDF/3819.pdf


4. 碳链的反斯托克斯拉曼光谱     
      此前，我们和瑞士苏黎世联邦理工学院的Lukas Novotny课题组的合作取得了若干标志性成果。例如，利用近场拉曼光谱成功发现了世界纪录长度的碳链（Shi L., et al. Nature Materials, 15, 634-639, 2016），并且发现碳链的性质可以由碳纳米管来进行调控，首次验证了碳链为carbyne，结束了几十年以来carbyne是否存在这一争议（Heeg S., et al. Nano Letters, 18, 5426-5431, 2018）。我们还发现，单根碳链的拉曼光谱之所以能够被容易地探测到，得益于其具有目前所有已知材料中最大的拉曼散射截面（Tschannen C. D., et al. Nano Letters, 20, 6750−6755, 2020）。
      近期，新的合作研究针对单根碳链的反斯托克斯拉曼光谱进行了深入的研究，通过对比不同激光功率下碳链的斯托克斯/反斯托克斯强度比，提出一种局域温度测定法，有望应用于纳米级别的测温需求领域。论文发表在ACS Nano。
     在本研究中，课题组提供了研究所需的碳链样品以及样品的拉曼光谱。苏黎世联邦理工的博士生Tschannen C. D.为论文第一作者和通讯作者，石磊副教授为共同作者。该研究工作部分受到国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金的支持。

        论文信息：Cla Duri Tschannen*, Martin Frimmer, Georgy Gordeev, Thiago L. Vasconcelos, Lei Shi, Thomas Pichler, Stephanie Reich, Sebastian Heeg, Lukas Novotny. Anti-Stokes Raman Scattering of Single Carbyne Chains​. ACS Nano,15, 7, 12249–12255 (2021)
       论文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.1c03893


        文章来源：中山大学
        石磊，2018年中山大学 “百人计划”入选者，受聘为材料科学与工程学院副教授。研究方向独树一帜：一维原子碳链的制备与性能研究。在nature mater., acs nano, phys. rev. materials, app. phys. lett., nano research, nanoscale, nano lett. phys. rev. b, adv. mater., adv. funct. mater., chem. mater., carbon等期刊发表论文20余篇；其中第一作者发表在nature materials上的论文报道了世界上最长碳链的成功制备和性能研究，受到了审稿人的极高评价和科学界极大的关注（上百家国内外媒体报道，如sciencedaily, c&en, mrs, maildaily，科技日报的头版头条和主编点评，等等），被acs central sciences评为2016年度化学界的五大世界纪录之一，目前是所在碳链领域三篇高被引论文之一。